Уравнение Аррениуса для двух температур

lg (k₂ / k₁) = lg (V₂ / V₁) = lg г = Е_а /(2,3•RT)· (1/T₁ — 1/ T₂). (4.19).

Скорость химической реакции в значительной мере зависит от энергии активации. В ходе химической реакции разрушаются одни и возникают другие молекулы и соединения, происходит изменение химических связей, т. е. перераспределение электронной плотности. Если бы старые химические связи в ходе реакции сразу полностью разрушались, то на это потребовалось бы значительно большое количество энергии и реакция протекала крайне медленно. Как показали исследования, в ходе реакции система проходит через переходное состояние, через образование так называемого «активированного» комплекса. Например, ход реакции:

АВ + DC > AD + ВС (4.20).

В активированном комплексе старые связи еще не разорваны, но уже ослаблены, деформированы, новые связи наметились, но еще не образовались. Время существования «активированного» комплекса невелико (порядка 10^-13с). При распаде «активированного» комплекса образуются либо продукты реакции, либо исходные вещества. Для образования «активированного» переходного комплекса необходима энергия.

Энергия, необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса, называется энергией активации.

Возможность образования активированного комплекса, а соответственно и химического взаимодействия, определяется энергией молекул. Молекула, энергия которой достаточна для образования активированного комплекса, называется активной. Доля их в системе зависит от температуры — с увеличением температуры растет доля молекул, энергия которых равна или выше энергии активации Е_а, соответственно растет доля молекул, способ-ных к активным столкновениям с образованием активированного комплекса, т. е. происходит ускорение реакции. Чем выше энергия активации, тем, очевидно, меньше доля частиц, способных к, а активному взаимодействию. Экзотермические реакции протекают с меньшей энергией активации, чем эндотермические. Высокая энергия активации, или как иногда говорят, высокий энергетический барьер, является причиной того, что многие химические реакции при невысоких температурах не протекают, хотя и принципиально возможны (ДG < 0), в обычных условиях самопроизвольно не загораются: дерево, ткани, бумага, уголь, хлеб, керосин, хотя энергия Гиббса реакций окисления этих веществ ниже нуля (ДG < 0).

Из уравнения Аррениуса (4.16) следует, что k = k₀ при Е_а = 0. Можно было бы предположить, что при Е_а = 0 каждое столкновение частиц приводит к химической реакции. Кинетическая теория газов позволяет рассчитать число столкновений частиц в единицу времени (z). Как показывает опыт, для большинства молекул k₀ < z, т. е. не каждое столкновение даже активных частиц приводит к реакции.

Имеется еще одно условие протекания реакции — определенная ориентация молекул, благоприятствующая перераспределению электронной плотности. Поэтому предэкспоненциальный множитель k₀ включает в себя фактор ориентации молекул (вероятностный фактор) Р_ор:

k₀ = zP_op. (4.22).

Вероятностный фактор уменьшается с ростом числа и сложности одновременно реагирующих частиц от доли единицы до 10^-9.

Таким образом, предэкспоненциальный множитель отражает частоту столкновения и ориентацию реагирующих частиц. Принципиально возможная реакция протекает при соблюдении двух условий: достаточной энергии и надлежащей ориентации частиц.

Наиболее мощным средством интенсификации химических реакций является применение катализаторов, т. е. веществ, которые ускоряют химические реакции, но сами не претерпевают химических превращений.

Явление изменения скорости реакции под воздействием катализаторов называется катализом.

Кроме способности ускорять реакции, многие катализаторы обладают селективностью (избирательностью). Под влиянием катализаторов реакции могут протекать избирательно, т. е. с увеличением выхода определенных продуктов. Например, этанол в присутствии оксидов алюминия и тория разлагается на этилен и воду, а в присутствии никеля, железа, серебра или меди — на ацетальдегид и водород.

Каталитическая активность, т. е. способность ускорения реакции, многих катализаторов возрастает при добавлении небольших количеств некоторых веществ, называемых промоторами, которые без катализатора могут быть каталитически неактивными. Например, скорость окисления SO₂ на катализаторе оксиде ванадия V₂O₅ возрастает в сотни раз при добавлении в систему сульфатов щелочных металлов.

В тоже время имеются вещества, которые снижают каталитическую активность. Их называют каталитическими ядами. Например, каталитическими ядами платиновых катализаторов являются соединения серы, мышьяка, ртуть.

Следует отметить еще одну очень важную особенность катализаторов. Они не влияют на термодинамику реакции, т. е. не изменяют энтальпию и энергию Гиббса реакции. Если энергия Гиббса реакции положительна, то в присутствии катализаторов она не станет самопроизвольной. Катализаторы могут ускорять наступление химического равновесия, но не влияют на константу равновесия. Катализатор способствует увеличению константы скорости химической реакции. Константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций и от катализатора не зависит, следовательно, катализатор в одинаковой степени влияет на константу скоростей прямой и обратной реакций.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. Катализаторы, которые находятся в системе в том же фазовом состоянии, что и реагенты, называются гомогенными. Механизм гомогенного катализа можно объяснить на основе теории промежуточных соединений. Согласно этой теории, катализатор образует с реагентами промежуточные соединения, причем разложение последнего является лимитирующей стадией, что приводит к уменьшению энергии активации реакции.

К гомогенным каталитическим реакциям относятся:

2SO₂ (г) + О₂ (г) 2SO₃ (г);

СН₃СНОНСН₃ (р) СН₃СН = СН₂ + Н₂О.

Если катализаторы и реагенты находятся в разных фазах и имеют границу раздела, то катализ называется гетерогенным:

N₂ (г) + 3Н₂ (г) 2NH₃ (г);

СН₂=СН₂ (г) + Н₂ (г) С₂Н₆ (г).

Гетерогенными обычно являются твердые катализаторы, на поверхности которых реагируют газообразные или жидкие вещества. Суммарная скорость химического превращения на гетерогенном катализаторе зависит от площади его поверхности, поэтому обычно применяются катализаторы с развитой поверхностью или катализаторы, нанесенные на подложки с большой площадью поверхности (пористые угли, силикаты и др.).

Каталитический, как и любой гетерогенный процесс, включает стадию подвода реагентов в зону реакции. Если процесс лимитируется стадией переноса реагента, то применение активного катализатора теряет смысл, поэтому гетерогенные катализаторы применяют лишь для процессов, которые не лимитируются стадией переноса реагентов или продуктов реакции.

Механизм каталитических гетерогенных реакций очень сложен и зависит от природы реакции. Все каталитические гетерогенные реакции включают в себя стадии адсорбции и десорбции. Различают два типа адсорбции в зависимости от теплоты, выделяющейся при этом. При тепловом эффекте, меньшем 40 кДж/моль, говорят о физической адсорбции; при выделении более 80 кДж/моль, что соответствует энергиям химических связей, говорят о химической адсорбции (хемосорбции). Реакция идет не на всей поверхности, а на активных центрах, т. е. на участках, на которых обеспечиваются оптимальные условия реакции. Кристаллическое вещество может служить катализатором, если атомы, составляющие его поверхность, располагаются таким образом, что молекулы реагентов укладываются между ними в нужном сочетании и с благоприятной ориентацией. Для большей эффективности гетерогенного катализатора необходимо, чтобы он обладал высоко развитой поверхностью. Удельную поверхность катализатора увеличивают, применяя его в виде тонкоизмельченного порошка. Для уменьшения механических потерь катализатора в виде пыли часто применяют трегеры — высокопористые инертные носители (асбест, пемза и т. п.), поверхность которых покрывают слоем катализатора.

Химическое равновесие. Химическое равновесие — это такое состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций равны.

Для обратимой реакции тА + nВ рС + qD (4.23).