Направленность протекания окислительновосстановительных реакций

Рассмотрим частный случай. Пусть в растворе протекает окислительно-восстановительная реакция.

При этом число электронов, принимающих участие в данном окислительно-восстановительном процессе, равно единице: п = 1. Каждая из двух редокс-пар Се⁴⁺|Се³+ и Fe³+|Fe²⁺ характеризуется своим окислительно-восстановительным потенциалом. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы равны:

Рассматриваемую окислительно-восстановительную реакцию можно представить в виде полуреакций:

которые могут протекать в гальваническом элементе. Следовательно, данную окислительно-восстановительную реакцию количественно можно характеризовать напряжением гальванической цепи (уравнение (5.1)):

В аналитической химии разность окислительно-восстановительных потенциалов редокс-пар называют потенциалом реакции (Е, В).

В общем случае для окислительно-восстановительной реакции ее потенциал равен.

где cpj — электродный потенциал окислителя, В; ф₂ — электродный потенциал восстановителя, В.

Стандартный потенциал реакции Е° рассчитывается как разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов ср^ и ср^ :

Если потенциал окислительно-восстановительной реакции больше нуля (Е > 0), то реакция протекает в прямом направлении в соответствии с записью уравнения реакции. Если же потенциал реакции равен нулю (Е = 0), то система находится в состоянии устойчивого химического равновесия. Отрицательное значение потенциала реакции (? < 0) указывает, что реакция протекает в обратном направлении.

Рассмотрим некоторые примеры.

Пример 1

Определите, в каком направлении протекает в растворе реакция.

при комнатной температуре, если все реагенты находятся в стандартных состояниях, т. е. их активности равны единице: а (Се⁴⁺) = а (Се³⁺) = a (Fe³⁺) = = a (Fe²⁺) = 1 моль/л. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы при Т = 298 К равны: для Се⁴⁺|Се³⁺ 9^=1,77 513, для Fe³⁺|Fe²⁺ срО=0,771 В.

В данном случае для определения направления протекания реакции необходимо рассчитать ее стандартный потенциал, поскольку все реагенты находятся в стандартных состояниях. Согласно изложенному выше Е° =ф0—(ро = 1,775−0,771 = 1,004 В (?° >0). Следовательно, в заданных условиях реакция протекает в прямом направлении в соответствии с записью уравнения реакции: ионы Fe²⁺ окисляются ионами Се⁴⁺.

Пример 2

Определите, в каком направлении протекает в растворе реакция.

при Т = 298 К, если все участники реакции находятся в стандартных состояниях (их активности равны единице), а стандартные окислительно-восстановительные потенциалы редокс-пар при Т = 298 К равны: для Sn⁴⁺|Sn²⁺ ф? = 0,15 В; для Fe³⁺1 Fe²⁺ ф^ = 0,77 В. Для определения направления протекания реакции поступаем аналогично предыдущему (см. пример 1):

Поскольку стандартный потенциал реакции оказался отрицательным, то реакция в заданных условиях протекает в обратном направлении, т. е. ионы железа (Ш) окисляют олово (II).

Следовательно, запись реакции должна быть следующей:

Пример 3.

Определите направление протекания реакции.

при Т = 298 К, если активности реагентов равны а (1₂) = 0,01 моль/л; а (S₂0§~) = 0,005 моль/л; а (1^_) = 0,01 моль/л; a (S₄0§^_) = 0,005 моль/л и стандартные окислительно-восстановительные потенциалы редокс-пар 1₂/21~ и S₄Og^_ 12S₂0§^- при комнатной температуре равны соответственно ф^ = 0,621 В иф^ =0,090 В.

Активности реагентов отличаются от стандартных состояний, поэтому необходимо рассчитать электродные потенциалы по уравнению Нернста (уравнение (5.5)):

Для первой редокс-пары полуреакцию и окислительно-восстановительный потенциал можно представить в виде: 1₂ + 2е~ = 2I^-; а (1₂) = 0,01 моль/л (окисленная форма); а (И) = 0,01 моль/л (восстановленная форма); п = 2;

Для второй редокс-пары: S₄0g^_ + 2e^_ = 25₂0з^_; a (S₄Og^_) = 0,005 моль/л (окислитель); a (S₂0§") = 0,005 моль/л (восстановитель); п = 2;

Поскольку Е > 0, то реакция в заданных условиях идет в прямом направлении: иод окисляет тиосульфат-ионы до тетратионат-ионов.

Если не указаны условия протекания реакции, то их принимают за стандартное состояние системы и рассчитывают стандартный потенциал реакции, по значению которого судят о направленности протекания реакции.

В данном примере стандартный потенциал реакции равен.

что подтверждает ранее сделанный вывод: реакция вдет в прямом направлении.

Редокс-пара с большим стандартным окислительно-восстановительным потенциалом является окислителем по отношению к паре с меньшим стандартным окислительно-восстановительным потенциалом. Поэтому из двух возможных реакций всегда протекает та, которая отличается большей разностью окислительно-восстановительных потенциалов.

Чтобы выяснить степень протекания той или иной реакции в определенном направлении, к состоянию равновесия между окислителем и восстановителем применяют закон действующих масс. Как известно, любая реакция самопроизвольно протекает при постоянной температуре до тех пор, пока в системе не возникнет состояние устойчивого химического равновесия. Этот закон распространяется и на окислительно-восстановительные реакции. Состояние устойчивого химического равновесия характеризуется константой равновесия К, которая связана со стандартным потенциалом реакции следующими уравнениями:

где п — число электронов в полуреакции Ох + пе~ = Red; F — постоянная Фарадея, 96 500 Кл/моль; R — универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж-моль^-10-^¹; Т — термодинамическая температура, К; Е° — равновесный электродный потенциал реакции, В.

Если заменить натуральный логарифм десятичным, подставить числовые значения постоянных, то для температуры Т = 298,15 К уравнения (5.9), (5.10) принимают вид.

Из уравнений (5.9)—(5.12) следует: чем больше стандартный потенциал реакции, тем выше константа равновесия и тем больше глубина протекания окислительно-восстановительной реакции. Другими словами, глубина протекания окислительно-восстановительной реакции определяется разностью стандартных окислительновосстановительных потенциалов редокс-пар, участвующих в реакции, т. е. разностью Е = ср^-(р^. Уравнения (5.9)—(5.12) позволяют рассчитывать константу равновесия окислительно-восстановительной реакции, если известен стандартный потенциал этой реакции (или же стандартные окислительно-восстановительные потенциалы редокс-пар участников реакции). Наоборот, если известна константа равновесия окислительно-восстановительной реакции, то можно рассчитать стандартный потенциал этой реакции. Приведем конкретные примеры.

Пример 1.

Рассчитайте константу равновесия реакции.

при Т= 298 К, если потенциал этой реакции равен 1,00 В. В соответствии с уравнением (5.11).

т. е. равновесие практически полностью смещено в сторону продуктов реакции.

Пример 2.

Рассчитайте константу равновесия реакции.

при Т = 298 К, если ее потенциал равен -0,62 В. Аналогично предыдущему согласно уравнению (5.11).

т. е. равновесие практически нацело сдвинуто в сторону исходных веществ.