Светодиоды на основе структур AIIIBV: GaN и его твердые растворы

Для создания светодиодов более коротковолнового излучения, в синей и зеленой области, нужно было найти материал с более высоким значением ширины запрещенной зоны. Таким материалом стал GаN.

Исследования, начатые в 30−40-х гг. XX в. в Принстонском университете США, были продолжены в лаборатории компании RCA [3]. Для получения данного материала использовали реакцию аммиака с жидким галлием, протекающую при повышенной температуре. В качестве подложки для выращивания структур GaN выбрали сапфир (Al₂O₃). Исследование пленок из этого материала показало, что без всякого легирования он обладает проводимостью n-типа, и для получения р-n-перехода требовалось подобрать соответствующую примесь р-типа [3, 16]. Сначала решили, что для этих целей хорошо подойдет цинк, применяемый при работе с GаАs и GаР. Однако оказалось, что при высоких концентрациях Zn GаN-пленки становятся диэлектриками, а не проводниками р-типа. Причина этого была в том, что не удавалось активировать акцепторы Zn для создания p-типа проводимости [3, 16].

В январе 1970 г. в работу по созданию светодиодов на основе пленок из GаN в лаборатории RCA включился Жак Панков. Он занялся исследованием процессов оптического поглощения и фотолюминесценции в тонких GаN-пленках. Летом 1971 г. было опубликовано сообщение о первом явлении электролюминесценции, наблюдаемом на образце из пленки GаN. Эти МДП-структуры стали первыми светодиодами на основе GaN. Исследуемый образец, состоявший из сильно легированного цинком GаN-слоя с двумя поверхностными электродами, излучал свет голубого цвета с длиной волны 475 нм. После этого Панков с коллегами создали структуру из нелегированного GаN-слоя (слоя n-типа), слоя сильно легированного Zn (диэлектрического слоя) и поверхностного контакта из In. Такой диод со структурой металл-диэлектрик-полупроводник (с МДП-структурой) был первым светодиодом на основе GаN, излучающим свет зеленого и голубого цвета [3, 16].

В дальнейшем технологи заменили цинк магнием. В результате этого удалось получить структуру, излучающую свет в голубом и фиолетовом диапазоне — с длиной волны 430 нм. Следует, правда, отметить, что полученные исследователями в 70-х гг. пленки GaN, легированные магнием, не обладали проводимостью p-типа, а также являлись диэлектриками, поэтому люминесценция в них протекала либо за счет инжекции неосновных носителей, либо за счет ударной ионизации диэлектрических слоев структуры в сильном электрическом поле [3, 16, 17]. К сожалению, такие светодиоды обладали очень низким квантовым выходом и эффективностью, поэтому работы по GaN были приостановлены почти на десять лет.

После того как группа Панкова закончила исследования по изучению GаN-пленок, работы по созданию GаN-светодиодов были остановлены, поскольку такие светодиоды обладали очень низкой эффективностью.

В 80-х гг. работ по GaN в Европе и США практически не было. Но их продолжали вести исследователи в Советском Союзе и Японии.

В начале 80-х гг. приоритетными были работы исследователей из МГУ им. М. В. Ломоносова — Г. В. Сапарина и М. В. Чукичева — по активации люминесценции в GaN, проводившиеся на физическом факультете [16, 18−20], и работы исследовательской группы В. Г. Сидорова в Ленинградском политехническом институте (ныне Санкт-Петербургский технический университет) [21]. Очень близки к получению материала с устойчивой проводимостью p-типа были в 1982 г. Сапарин и Чукичев, которые показали, что можно активировать акцепторы при облучении структур GaN электронным пучком.

В конце 80-х гг. работы были продолжены в Японии. В 1989 г. Исаму Акасаки и Хироши Амано с коллегами из Университета Нагойи продемонстрировали первый светодиод на основе GaN со слоем p-типа проводимости. Чуть позднее, в 1992 г., они опубликовали статью о создании первого светодиода на основе GaN с гомогенным p-n-переходом [3, 16, 22, 23]. Данный светодиод излучал свет в ультрафиолетовом и синем спектральном диапазонах. Стойкие акцепторы магния активировались при облучении структур GaN электронным пучком; возможность этого в GaN-структурах с акцепторами цинка показали в своих работах исследователи из МГУ им. М. В. Ломоносова в начале десятилетия. Дополнительное легирование p-слоя GaN позволяет улучшать эффективность активации глубоких акцепторов [1, 16, 22, 23].

Буквально через год сотрудники японской компании Nichia Chemical во главе с Шуджи Накамурой, разработав новую систему выращивания GaN методом металлоорганической газофазной эпитаксии и предложив более технологичный способ активации акцепторов магния путем высокотемпературного отжига, получили первые светодиоды синего, голубого и зеленого цвета свечения [3, 16, 24, 25]. Светодиоды эти были изготовлены на основе гетероструктур GaN и его твердых растворов InGaN и AlGaN голубого и зеленого цвета свечения, КПД этих светодиодов достигал 10% [16, 26].

Исследователи фирмы Nichia показали также, что кристаллы на основе GaN и его твердых растворов подходят для получения светодиодов белого свечения. Был предложен метод использования люминофоров, преобразующих длину волны синего свечения кристалла в желто-зеленое свечение [3, 16]. Как результат сложения сигналов в указанных диапазонах получается белый цвет свечения.

Полученные результаты дали импульс развитию работ во всем мире. Первые светодиодные структуры на основе GaN исследовались разными группами ученых в различных институтах, университетах и исследовательских центрах США, в странах Азии и Европы, в том числе и в России [1, 27, 28]. Первые структуры, несмотря на указанный достаточно высокий квантовый выход, содержали большое количество примесей и дефектов [1, 2, 16, 27, 28], что снижало их эффективность. В спектрах синих светодиодов при низких значениях прямого тока наблюдалась туннельная полоса под действием сильных электрических полей в активной области, обусловленных флуктуацией потенциала и кулоновскими полями примесей [16, 27]. Аналогичные туннельные составляющие наблюдались и на вольт-амперных характеристиках [16, 27]. При обратном напряжении, равном примерно 3Eg, в структурах синих светодиодов наблюдался ионизационный пробой и ударная ионизация, при которых также отмечалось свечение [16, 28]. В спектрах наблюдалась широкая полоса в диапазоне энергии квантов 2,2−2,3 эВ, что соответствовало «желтой полосе» дефектов в GaN, связанной с донорно-акцепторными парами и/или двойными донорами [16, 28].

Вслед за компанией Nichia технологию выращивания светодиодных кристаллов на подложках из сапфира (Al₂O₃) стали применять и другие компании. Развитие шло довольно быстрыми темпами. Постепенно концентрации дефектов и дислокаций в структурах уменьшались, тем самым улучшалось их качество. На сегодня многие компании выпускают светодиодные кристаллы на основе гетероструктур GaN и его твердых растворов, выращенных на подложках Al₂O₃, синего цвета свечения, с КПД порядка 40−45%.

Кроме технологии выращивания гетероструктур GaN и его твердых растворов на подложках Al₂O₃, существует альтернативная технология выращивания данных структур на подложках из карбида кремния (SiC). Компания Cree, основанная в 1987 г. как производитель полупроводниковых материалов на основе SiC, начала активные исследования по разработке светоизлучающих структур GaN и его твердых растворов на SiC-подложках в начале 90-х гг. прошлого века. С 2005 г. две компании — Nichia и Cree — обеспечивают более 80% мирового производства кристаллов синего и зеленого излучений. При этом Cree традиционно использует технологию эпитаксиального выращивания GaN на SiC-подложках, а Nichia Corporation — на подложках из Al₂O₃.

Технология выращивания GaN на SiC имеет ряд принципиальных преимуществ перед технологией GaN на сапфире. Во-первых, SiC обладает на порядок большей теплопроводностью (3,8 Вт/см· К у SiC против 0,3 Вт/см· К у Al₂O₃). Это упрощает решение проблемы отвода тепла от активной области кристалла (p-n-перехода), являющейся ключевой для кристаллов с токами более 100 мА. Во-вторых, кристаллическая решетка 6H-SiC обладает лучшим, по сравнению с сапфиром, сродством с GaN, что принципиально снижает концентрацию дефектов и дислокаций в структуре GaN и повышает квантовый выход кристаллов [16, 29]. В-третьих, SiC, являясь полупроводником, позволяет разрабатывать на своей основе кристаллы с вертикальным механизмом протекания тока, что приводит к уменьшению сопротивления структур и снижению величины рабочего напряжения и, как следствие, снижению потребляемой мощности.

Для нового семейства кристаллов, разрабатываемого компанией Cree с 2004 г., удалось добиться отличных показателей эффективности. Квантовый выход кристаллов малого размера (приблизительно 0,3Ч0,3 мм) составил 55−75%, а у больших кристаллов (1Ч1 мм) типичный квантовый выход равен 40−55%. Кроме того, за счет вертикального протекания тока и улучшения контактной системы удалось получить прямое падение напряжения на кристалле при номинальном токе на 20% ниже, чем у других производителей [16, 29].

Новое семейство кристаллов имеет ряд принципиальных технологических отличий, как, например, стравливание части SiC-подложки, толщиной до 0,035 мм, через маску с образованием линзовой системы, которая обеспечивает собирание светового потока с поверхности структуры и формирует стандартную кривую силы света, что упрощает нанесение люминофора на кристалл при производстве СД белого цвета свечения [16, 29]. Применение новой контактной системы позволило увеличить площадь поверхности излучения до 90%, а параллельное соединение перемычек контактов катода дополнительно вдвое снизило потери проводимости при повышенных значениях плотности [16, 29].