Производство азотированного марганца

Производство азотированного марганца

Азотированный марганец[nitraded manganese] — ферросплав на основе Mn с < 6% N, для легирования широкой гаммы Cr-Mn, Cr-Ni-Mn КС-сталей: ОХ20H4Г10, ОХ18Н5Г12АБ, ОХ18Н5Г11БАФ и др. сцелью придания металлопродукции повышенных механических свойств и экономии дорогостоящего Ni.

Азотированный марганец получают насыщением (продувкой) N₂ расплава металлическим Mn в жидкомсостоянии (1 — 2% N) или азотированием N₂ порошка металлического марганца при 900 — 950 °C ввакууме (? 133,3 Па), обеспечивающим содержание 5−6% N. Технология твердофазного азотирования Mn более эффективна и используется в качестве основном на Запорожском ферросплавном заводе (Украина). По технологии твердофазового азотирования получают также азотированный силикомарганец с использованием в качестве исходного силикомарганец СМн17. По способу твердофазового азотированияможно изготовлять азотированные ферросплавы систем Mn-Cr, Mn-Cr-Si, Fe-V, Fe-Cr, Fe-Nb и др.

Азотированный марганец (2—8% N) широко используется при производстве сталей многих марок. В коррозионностойких сталях аустенитного класса (ОХ20Н4Г10, ОХ18Н5Г12АБ, ОХ18Н5Г11БАФ и др.) азот используется как заменитель никеля, его содержание достигает 0,5—0,6%. Особенно велика перспектива применения азотированных марганца и его сплавов при выплавке стали для магистральных нефтеи газопроводов. Добавка к низколегированной марганцевой стали ванадия в сочетании с азотом резко увеличивает хладостойкость листовой стали, что делает ее пригодной для работы конструкций в суровых климатических условиях.

Известны два метода получения азотированного марганца, отличающихся агрегатным состоянием подвергаемого азотированию марганца. Сущность первого состоит в насыщении твердого порошка марганца молекулярным азотом или другими азотсодержащими газами. Особенностью второго метода является азотирование марганца в жидком состоянии также азотсодержащими газами или твердыми веществами. На Запорожском заводе ферросплавов применяют твердофазный процесс, обеспечивающий получение марганца с содержанием азота до 8%. В случае насыщения марганца в жидком состоянии содержание азота в нем не превышает 1—2% и растворимость азота снижается с повышением температуры.

Экспериментальное исследование равновесия в системе Mn — N в области существования твердого раствора и о-нитрида марганца при 800—1000 °С показало, что нитридная фаза появляется при достижении содержания азота в твердом растворе марганца, равном 7,35%. В интервале температур существования насыщенного твердого раствора азота в г-Mn равновесной фазой является нитрид Mn₅N₂.

Поскольку содержание азота в промышленном сплаве составляет 6—8%, продукт при температурах азотирования представлен твердым раствором азота в г-Mn. Однако вследствие кинетических условий по радиусу сферической частицы практически всегда образуется градиент концентрации азота, так что на поверхности гранулы создаются условия для образования нитрида Mn₅N₂. При охлаждении происходит выделение во всем объеме из твердого раствора еили о-нитридной фазы в зависимости от концентрации азота.

Для практики производства азотированного марганца большое значение имеет изучение температурного эффекта азотирования металла. Взаимодействие марганца с азотом сопровождается выделением сравнительно большого количества тепла. Теплота образования Mn₄N составляет — 130 кДж/моль, поэтому в системе Mn — N, как и при взаимодействии в других системах Me — N, наблюдается локальное выделение тепла, приводящее к оплавлению металла. Термичность процесса азотирования влияет на скорость повышения температуры в промышленных печах и должна учитываться при разработке технологии получения азотированного марганца (табл. 16.4).

ферросплав марганец термичность азотирование.

Поскольку в ряде случаев допускается использование азотсодержащих марганцевых ферросплавов с повышенным содержанием углерода и фосфора, затраты на производство эквивалентного количества азота в случае использования в качестве основы среднеи низкоуглеродистого ферромарганца значительно ниже, чем в случае с применением металлического марганца.

Промышленно полезной является технология твердофазного азотирования марганца по способу ЦНИИИЧМ—ДМетИ—ЗФЗ. Сущность ее состоит в том, что окускование порошкообразного азотированного марганца происходит непосредственно в ходе насыщения марганца азотом вследствие усиления температурного эффекта азотирования. Это достигается в результате проведения азотирования в вакуумных печах, производится нагрев порошка марганца в вакууме, а затем по достижении определенной температуры в печь вводится молекулярный азот. В вакуумной печи садкой 10 т скорость нагрева порошка перед напуском азота составляет 10—20 °С/ч. По достижении температуры 600—850 °С напускают азот, скорость нагрева при этом возрастает до 40—80 °С/ч.

Технология азотированного марганца твердофазным процессом состоит в следующем. Порошок марганца (фракции? 2 мм), полученный в шаровой мельнице в атмосфере азота, насыпают в поддоны и помещают в вакуумные печи при температуре не выше 200 °C. После создания вакуума не ниже 133,3 Па и последующего нагрева до 800 °C в печь подают молекулярный азот чистотой 99% N₂. Температура изотермической выдержки составляет 900—950 °С. Поскольку процесс экзотермический, происходит спекание порошка в прочные спеки. Охлаждение садки производится в атмосфере азота. Удовлетворительная прочность спеков получается в том случае, если азотирование ведется при 750—900 °С, при этом плотность спека составляет 5,9—6,4 г/см³. При создании на первой стадии процесса вакуумирования слой порошка марганца разрыхляется выделяющимся водородом (140—250 см³/100 г), что облегчает доступ азота при азотировании. В отличие от указанной выше двухстадийной технологии, где требуется создание циркуляции азота, вакуумный процесс ведут в атмосфере азота, подаваемого непрерывно в замкнутую печную систему. Годовая производительность одной вакуумной печи такой конструкции составляет 1300 т. Удлинение печей в процессе реконструкции позволило увеличить число поддонов с порошком марганца с 30 до 45. Период нагрева садки составляет 20 ч, а общая продолжительность процесса азотирования ~70 ч. На выплавку 1 т товарного азотированного марганца расходуется 1030 кг металлического марганца, 150 м³ азота при расходе электроэнергии 1180 кВт * ч. Полезное использование марганца составляет 98%. Для снижения себестоимости азотированного марганца успешно опробовано использование отходов металлического марганца, в которых количество мелких фракций от 0,04 до 0,01 мм на 13,8% больше, чем в порошке при разломе кускового товарного марганца.

При использовании в качестве исходного компонента силикомарганца процесс ведется в основном по режиму, аналогичному для получения азотированного марганца. Отличие состоит в собственно составе и кинетике формирования азотсодержащих фаз, обусловленное содержанием кремния и углерода в силикомарганце с 17—20% кремния и 1,2—1,5% С.

Кремний с азотом образует единственный нитрид Si₃N₄, содержащий 39,39 мас. % N. Он имеет ромбическую решетку с параметрами: a = 1,338 нм; b = 0,86 нм и c = 0,774 нм. Однако более поздние исследования позволили уточнить кристаллическую структуру нитрида кремния. Прежде всего установлено, что Si₃N₄ существует в двух модификациях: би в-Si₃N₄. Наиболее точные значения периодов решетки этих модификаций кремния следующие:

Соединение Si₃N₄ практически не имеет области гомогенности.

Полиморфизм не зависит от состава. Нитрид в-Si₃N₄ образуется при высоких температурах (>>1450 °С). Его можно получить также отжигом б-Si₃N₄ при 1550 °C.

Растворимость азота в твердом кремнии ничтожно мала, нитрид кремния находится в равновесии с жидким кремнием, т. е. практически не растворяется и в жидком кремнии. Нитрид кремния не плавится, а при нагревании до высоких температур (>1800 °С) разлагается.

Давление диссоциации нитрида кремния выражается уравнением из которого следует, что давление, равное 1 атм (101 кПа), достигается при 1977 °C. Стандартная теплота образования Si₃N₄ ДH°₂₉₈ = —750,3 кДж/моль, энтропия S°₂₉₈ = 96,14 Дж/(моль * К).

Нагрев нитрида кремния на воздухе при 1100—1500 °С сопровождается образованием пленки кремнезема. Соединение Si₃N₄ отличается высокой стойкостью по отношению к расплавленным металлам. Поскольку в силикомарганце кремний содержится не в свободном виде, а представлен силицидами, точнее силикокарбидами марганца (Mn, Fe)_xSi_yC_z, нагрев сплава в атмосфере азота сопровождается образованием нитридных фаз сложного состава. Табинович А. В. установил, что фазовый состав азотированного силикомарганца представлен силиконитридом марганца Mn_5-xSi_3-уN_x+y и карбидом (Mn, Fe)₂₃C₆. Независимо от конечного содержания азота (степени завершенности процесса) x = 2,95 и y = 0,65.

Твердофазный способ получения азотированных ферросплавов, характеризуется высокой универсальностью и может быть применен для производства азотированного высокоуглеродистого ферромарганца с ванадием и других сплавов.

Известны также способы получения комплексных азотированных ферросплавов путем насыщения смеси порошков ферросплавов Fe — Mn, Fe — V, Fe — Cr, Fe — Nb и других, взятых в определенном заданном соотношении. Благодаря этому удается получить спеки азотированных легирующих добавок при требуемом содержании легирующих элементов и с более высоким (до 10%) содержанием азота.

Аналогичные исследования по получению азотированных ферросплавов на основе марганца и его сплавов позже были приведены и другими авторами в бывшем СССР и за рубежом. Так, в Институте металловедения и технологии металлов Болгарской Академии наук исследованы процессы получения азотированного силикомарганца (7—23% Si, 65—85% Mn, 0,5—3,5% C), а также комплексного сплава (25—40% Mn, 22—32 Cr, 10—17% Si). Установлено, что при азотировании силикомарганца наилучшие показатели получаются при содержании кремния не более 10%. Для частиц порошка силикомарганца <3 мм оптимальные параметры азотирования следующие: температура 1050 °C, давление азота 1,6 МПа, продолжительность процесса 6—8 ч. Содержание азота в получаемом сплаве составляет 6—10%.

В случае азотирования комплексного сплава Mn — Cr — Si содержание азота 10—12% достигается при 1150—1200 °С, давлении азота 1200—1500 кПа и фракции порошка сплава 1—2 мм.

Азотированный марганец и его сплавы широко используются при производстве различных азотсодержащих марок сталей. В коррозионостойкие стали аустенитного класса азот вводится как заменитель никеля, и его содержание в них достигает 0,5−0,6%. Разработаны конструкционные низколегированные марганцовистые стали с карбонитридным упрочнением (например, 16Г2АФ), обладающие высокими прочностью и пластичностью. Применение таких сталей в строительных конструкциях взамен обычных углеродистых сталей позволяют экономить до 30% металла. Азотированный марганец (ферромарганец, силикомарганец) широко применяется при выплавке высокопрочных низколегированных сталей (HSLA). Добавка к низколегированной марганцовистой стали марганца в сочетании с азотом резко увеличивает хладостойкость стали, что делает ее пригодной для работы конструкций в условиях Крайнего севера и Сибири. Для обеспечения безопасности движения на железнодорожном транспорте в указанных регионах России используют рельсы низкотемпературной надежности, отличающиеся от обычных ударной вязкостью не менее 0,25 МДж/м² при -60 ^oC. Такие стали наряду с высоким содержанием марганца, имеют повышенное содержание ванадия 0,05−0,15% и азота 0,008−0,020%.

Для выплавки марганцовистых азотсодержащих сталей в условиях НТПФ «Эталон» освоено производство азотированного марганца, азотированного ферромарганца и азотированного силикомарганца по методу самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Главными положительными отличиями СВС-метода от печных технологий являются минимальные затраты электроэнергии, отсутствие отходов производства, а так же получение готового продукта с высоким содержанием азота и чистого по примесям.

Азотированный марганец (ферромарганец, силикомарганец) могут изготавливаться в кусковом виде (фракции 20−100 мм, 50−200 мм и др.), в виде порошка (0−2 мм, 0−0,315 мм) и в составе порошковой проволоки.

• 1. Крицман В. А. Книга для чтения по неорганической химии. В 2 ч.:Ч.2 — М.: Просвещение, 1992 г.
• 2. Толковый химический словарь для всех /Под ред. Ю. Н. Кукушкина. — М.: Высшая школа, 1999 г.
• 3. Урумова Д. А. Марганец и его соединения//газета Химия, 2002 г.
• 4. Энциклопедический словарь юного химика. — М.: Педагогика, 1990 г.
• 5 .Волков В. А. Химики. Биографический справочник. — Киев: Наукова Думка, 1984 г.
• 6. «Общая химия» Н. Л. Глинка, Большая Советская Энциклопедия.