Введение. 
Исследование термической стабильности алифатических спиртов в их водных растворах

Перспективным направлением расширения диапазона рабочих параметров (температура, давление) в теплоэнергетических и экстракционных установоках является использование в них в качестве теплоносителей (рабочих веществ) и растворителей (экстрагентов) гомогенных растворов (смесей), состоящих из веществ, отличающихся значениями температуры кипения и критическими параметрами. Преимущество растворов (смесевых рабочих веществ) по сравнению с индивидуальными веществами состоит в том, что можно изменить их критические параметры путем подбора компонентов и их количественного соотношения, и реализовать технологические процессы в широком диапазоне температур и давлений. Кроме того, использование растворов в качестве рабочих веществ позволяет унифицировать тепломеханическое оборудование энергоутановок как для преобразования тепловой энергии источников с различными температурами в электрическую, так и для реализации процесса селективной экстракции [1−21].

Для точных расчетов параметров теплоэнергетических и экстракционных установок, работающих на термонестабильных веществах, к которым относятся и алифатические спирты и их водные растворы, необходимо знать область их термической стабильности (стойкости), т. е. диапазон температур, при которых химический состав этих веществ остается постоянным, не разлагаясь при рабочих температурах.

Проблеме термического разложения (деструкции) нестабильных веществ посвящены работы [22−36], среди которых следует отметить «Thermal stability of alcohols» (W.Tsang) [22], «Высокотемпературные теплоносители» (Чечеткин А.В.) [24], «Органические и кремнийорганические теплоносители» (Бабиков Ю.М., Рассказов Д.С.) [25], «Теплофизические свойства органических теплоносителей» (Вукалович М.П., Бабиков Ю. М., Рассказов Д. С) [26], «Thermal Stability as a Function of Chemical Structure» (Blake E.S., Hamma W.C. and others) [27] и др.

Несмотря на то, что алифатические спирты и их водные растворы являются объектом изучения со времен Д. И. Менделеева, процесс термического разложения их молекул (деструкция) изучен недостаточно. На период оформления настоящей работы в научной литературе имеется протеворечивая информация о термическом разложении алифатических спиртов и нет объективной методики оценки их деструкции [37−45]. Так, например, по теоретическим оценкам [37−44] термическое разложение термонестабильных веществ, в том числе и спиртов начинается еще при докритических температурах, а по данным эксперимента [45] спирты термически стабильны при температурах выше критических. Недостаточно исследована зависимость скорости и степени термического разложения индивидуальных спиртов от температуры, их структуры и длительности нагревания, а растворенных в воде и от концентрации.

Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию термического разложения как чистых алифатических спиртов (метанола, этанола, 1-пропанола и 1-бутанола), так и растворенных в воде в диапазоне температур 513.15 — 673.15 К для различных значений состава.

Работа выполнена в ФГБУН «Институт проблем геотермии Дагестанского НЦ РАН».

Общая характеристика работы.

Актуальность работы. Водные растворы алифатических спиртов (метанол, этанол и др.) в различных агрегатных состояниях являются потенциальными теплоносителями (рабочими веществами) в теплоэнергетических установках и экологически чистыми растворителями (экстрагентами) в экстракционных технологиях [46−52]. Одно из требований, предъявляемых к рабочим веществам и экстрагентам, содержащих термонестабильные компоненты, в частности спирты, это их термическая стабильность — постоянство химического состава и эксплуатационных свойств в диапазоне рабочих температур. Вода является термически стабильным веществом, а алифатические спирты относятся к термонестабильным. Для инженерных расчетов параметров промышленных установок, использующих в качестве рабочих веществ растворы вода-алифатический спирт, важно знать область термической стабильности их, т. е. максимальное значения температуры, при которой начинается процесс термического разложения (деструкции) растворенных в воде спиртов. Необходимо также знать в нестабильной области изотермическую скорость разложения молекул спиртов и зависимость ее от температуры, длительности нагревания, концентрации и структуры спиртов.

Таким образом, знание достоверных данных о границе термической стабильности и закономерности протекания процесса деструкции растворенных в воде алифатических спиртов являются актуальным для инженерных расчетов и развития термодинамической теории растворов полярных компонентов.

Вышесказанным инициированы исследования автора.

Цель и задачи исследования

: экспериментальное исследование термической стабильности чистых и растворенных в воде алифатических спиртов (метанола, этанола, 1-пропанола и 1-бутанола) при субкритических и сверхкритических температурах.

В связи с этим определились основные задачи исследования:

• · создание пьезометрической экспериментальной установки и разработка методики измерений для определения области термической стабильности и исследования деструкции алифатических спиртов в их водных растворах методом определения изотермического роста давления;
• · определение значений температуры начала термического разложения индивидуальных и растворенных в воде спиртов Тн по величине изотермического роста давления (ДР)Т в зависимости от концентрации х и структуры спирта;
• · оценка величины скорости термического разложения алифатических спиртов в их водных растворах по величине роста давления в единицу времени (ДР/Дф)Т в зависимости от температуры Т, концентрации спирта х и числа атомов углерода С (структуры спирта);
• · построение диаграмм зависимости Тн и (ДР/Дф)Т от х;
• · анализ экспериментальных данных о зависимости Тн и (ДР/Дф)Т от Т, х и С;
• · расчет изотермических изменений термодинамических функций водных растворов спиртов в процессе их термической деструкции;
• · оценка значений кинетических параметров растворов вода-спирт (константы скорости, энергии активации и т. д.).

Научная новизна результатов исследования.

Впервые:

• · получены экспериментальные значения температуры начала термического разложения Тн молекул индивидуальных (х=1) и растворенных в воде спиртов (х<1) (метанола, этанола, 1-пропанола и 1-бутанола);
• · установлена зависимость границы термической стабильности растворенных в воде спиртов (значения Тн) от их концентрации х и числа атомов углерода С;
• · установлено, что первые три члена гомологического ряда спиртов стабильны в пределах до их критических температур (Тн>Тк), а 1-бутанол разлагается при Тн<�Тк.;
• · оценена скорость термического разложения спиртов в их водных растворах в диапазоне температур 583.15 — 663.15 К в зависимости от температуры, концентрации, числа атомов углерода и длительности нагревания;
• · определены величины термических коэффициентов и изотермических изменений термодинамических функций водных растворов спиртов в процессе их деструкции;
• · оценены величины кинетических параметров процесса деструкции чистых и растворенных в воде спиртов.

Практическая значимость. Полученные данные о границе термической стабильности и скорости разложения алифатических спиртов в их водных растворах необходимы для расчета и оптимизации новых высокоэффективных технологических процессов в различных отраслях промышленности (нефтехимия, теплоэнергетика, фармацевтика и т. д.). Например, учет данных о температурах начала термического разложения спиртов в их водных растворах, если использовать последние в качестве рабочих веществ в тепловых схемах энергоустановок, необходим для обеспечения стабильности давления пара на входе в паровую турбину. В то же время, водные растворы алифатических спиртов в сверхкритическом состоянии являются благоприятной средой для протекания многих химических реакций (сверхкритическое водное окисление, сверхкритическая флюидная экстракция), для расчета которых необходимы сведения как о термической стабильности растворов, так и о их кинетических параметрах.

Результаты исследований, выносимые на защиту:

• 1. Пьезометрическая экспериментальная установка и методика проведения исследований термической стабильности и процесса деструкции термонестабильных жидких систем в диапазоне температур до 773.15 К и давлений до 100 МПа.
• 2. Значения температуры начала термического разложения Тн растворенных в воде алифатических спиртов (метанол, этанол, 1-пропанол и 1-бутанол) в зависимости от их концентрации х и числа атомов углерода С.
• 3. Значения скорости термического разложения индивидуальных и растворенных в воде спиртов (ДР/Дф)Т в диапазоне температур 563.15 — 663.15 К и зависимость ее от температуры Т, концентрации спирта х и числа атомов углерода С.
• 4. Диаграммы и таблицы значений изотермических изменений основных термодинамических функций водных растворов спиртов в процессе их термической деструкции.
• 5. Кинетические параметры термического разложения исследованных индивидуальных и растворенных в воде спиртов в диапазоне температур 583.15 — 663.15 К.

Достоверность и обоснованность результатов подтверждаются использованием в эксперименте точных измерительных средств, современных компьютерных программ для обработки экспериментальных данных, и соответствием полученных результатов физическим представлениям о процессах термического разложения нестабильных веществ.

Личный вклад автора состоит в следующем:

• — участие в разработке и создании экспериментальной установки и методики измерений;
• — выполнение всего объема экспериментальных исследований термической стабильности и деструкции алифатических спиртов (метанол, этанол, 1-пропанол и 1-бутанол);
• — обработка полученных экспериментальных данных о температуре начала термического разложения спиртов, скорости их деструкции, расчет термических коэффициентов, изменений термодинамических функций и кинетических параметров спиртов в процессе их термической деструкции.

Планирование исследований, обобщение и обсуждение полученных результатов, подготовка и написание научных публикаций осуществлялись совместно с научным руководителем Базаевым А.Р.

Апробация результатов исследования и публикации. Основные результаты, приведенные в диссертации, докладывались на следующих конференциях и научных школах:

Российская научная конференция «Современные аспекты химической науки», посвященная памяти доцента И. И. Ниналалова, Махачкала 2006.

Конференция, посвященная 70 — летию со дня рождения Магомедова К. М. «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», Махачкала, 2006.

Международная конференция, посвященная 100-летию член-корр. АН СССР, Акад. АН Азербайджана Х. И. Амирханова (Баку, 2007 г.);

II Школа молодых ученых «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», Махачкала, 2008.

Всероссийская научно-практическая конференция «Современные проблемы химии и нефтехимии: наука, образование, производство, экология». Махачкала, ДГТУ, 2008.

XVII Международная конференция по химической термодинамике в России. Казань, 2009.

Международная конференция «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала, 2009.

XVIII Международная конференция по химической термодинамике в России. Самара 2011.

Всероссийская конференция «Менделеев — 2012». Санкт-Петербург, 2012.

III Школа молодых ученых «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», Махачкала, 2010.

VII Всероссийская научная молодежная школа с международным участием. Москва, 2010.

XIII Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ (с международным участием). Новосибирск, 2011.

IV Школа молодых ученых «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», Махачкала, 2011.

VII Международный симпозиум по фундаментальным и прикладным проблемам науки. Миасс, 2012.

V Школа молодых ученых «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», Махачкала, 2012.

I Международная конференция по химии и химической технологии г. Баку, Азербайджан. 2013.

XIX Международная конференция по химической термодинамике в России. Москва 2013.

VI Школа молодых ученых «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», Махачкала, 2013.

Материалы Научной сессии Института проблем геотермии, посвященной Дню российской науки «Возобновляемая энергетика: проблемы и перспективы», Махачкала, 2014.

Основные результаты исследования опубликованы в 26 научной работе, из которых 5 статьи в научных рецензируемых журналах из перечня ВАК.