Теоретические методы и расчёты

Согласно теории Джадда — Офельта, силы осцилляторов электродипольного перехода определяются следующей формулой:

,(1).

где и _суммарный угловой момент верхнего и нижнего уровней, — длина волны полосы поглощения, соответствующая переходу, -скорость света, — масса электрона, -заряд электрона, — постоянная Планка, — параметры Джадда — Офельта, — дважды редуцированные матричные элементы ранга между электронными состояниями, характеризуемыми квантовыми числами и .

Характер излучения атомных систем определяется матричным элементом соответствующего перехода. Значения матричных элементов определяют амплитуду вероятности перехода квантово _ механической системы из одного состояния в другое. Если такой матричный элемент отличен от нуля, то между состояниями системы возможны переходы, сопровождающиеся дипольным и псевдоквадрупольным излучением [7]. Правила отбора, которым должны удовлетворять волновые функции начального и конечного состояний системы, для того чтобы матричный элемент сверхчувствительного перехода не обращался в ноль, имеют следующий вид:,. Так же, к сверхчувствительным переходам относятся переходы, у которых значения матричных элементов перехода велики по сравнению с и .

Таблица 1. Значения редуцированных матричных элементов Er³⁺для перехода с основного уровня⁴I_15/2

Значения матричных элементов между электронными состояниями, характеризуемыми квантовыми числами и, определены для всех возможных электронных конфигураций редкоземельных химических элементов [8]. Полуторамикронный переход ⁴I_13/2 > ⁴I_15/2 определяется в основном значением матричного элемента, в то время как переходы ²H_11/2 > ⁴I_15/2 и ⁴G_11/2 > ⁴I_15/2определяются значениями .

Концентрации примесных ионов эрбия в кристалле были определены методом плазменно_атомной эмиссионной спектроскопии[4]. Полученные значения концентраций Er⁺³ по отношению к атомам свинца в кристаллах вольфраматов свинца раны 0.31, 0.37, 0.45ат. %. Так же вычислены их численные значения 0.3373Ч10²⁰, 0.4025Ч10²⁰, 0.4896Ч10²⁰см^-3 соответственно.

Измеренные силы осцилляторов могут быть получены из следующего выражения:

(2).

гдеконцентрация ионовEr³⁺, — интегральный коэффициент поглощения для каждой линии спектра поглощения.

Таблица 2. Интегральное поглощение, измеренные и рассчитанные силы осцилляторов в кристалле PbWO4: Er3+, ат. 0.31%.

Таблица 3. Интегральное поглощение, измеренные и рассчитанные силы осцилляторов в кристалле PbWO₄: Er³⁺, ат. 0.37%.

Таблица 4. Интегральное поглощение, измеренные и рассчитанные силы осцилляторов в кристалле PbWO₄: Er³⁺, ат. 0.45%.

Расчёт параметров интенсивности редкоземельного иона осуществлялся по методу, разработанным Джаддом и Офельтом. Сутькоторого заключается в следующем: с одной стороны, силы осцилляторов могут быть получены из суммы пар произведений квадратов матричных элементов переходовпримесного иона, которые слабо зависят от окружения, умноженных на соответствующие им параметры интенсивности. С другой стороны силы осцилляторов находятся экспериментально из интегральных спектров поглощения электромагнитного излучения. Затем составляется система линейных уравнений относительно и из условия минимума среднего квадратичного отклонения между измеренными и теоретическими значениями сил осцилляторов, находятся значения параметров интенсивности .

Таблица 5. Параметры Джадда — Офельта ионов Er³⁺ в кристалле PbWO₄

Изменения параметров интенсивности редкоземельного иона в зависимости от концентрации активаторной примеси объясняется тем, что причинами чувствительности его отдельных переходов являются особенности локального окружения и, соответственно, тип точечной симметрии окружения примесного иона в кристаллической матрице. В работе [9] отмечается, что параметр наиболее чувствителен к степени асимметрии кристаллического поля, в котором находится редкоземельный ион и к изменению энергетического зазора между и состояниями редкоземельного иона, в то время как параметр наиболее чувствителен к изменению электронной плотности и оболочек. Параметр изменяется в результате одновременного влияния указанных факторов, что часто затрудняет установление причины его изменения. Вероятность спонтанного излучения, является характеристикой квантового перехода между уровнями энергии и. Используя полученные значения параметров Джадда — Офельта, вычислены вероятности спонтанного излучения для переходов между любой парой мультиплетов ионов Er³⁺по следующей формуле:

(3).

где — длина волны соответствующего перехода, — показатель преломления для обыкновенного луча, который вычислялся из уравнения Зельмеера для кристалла вольфрамата свинца, которое имеет вид:

(4).

Значения длин волн в уравнении (4) берётся в мкм. Вычисленные значения представлены в таблице 6.

В связи с малой концентрацией примесных ионов эрбия в исследуемых кристаллах вольфраматов свинца, различия в значениях показателя преломления чистого и легированного образцов определяются точностью измерения длины волны электромагнитного излучения, в то время как изменение показателя преломления имеет на порядок меньшую величину. Поэтому уравнение Зельмеера для кристалла вольфрамата свинца берётся без уточняющих поправок.

Таблица 6. Значения показателя преломления для обыкновенного луча в кристаллеPbWO₄

Таблица 7. Вычисленные значения вероятностей переходов между мультиплетами ионов Er³⁺: PWO.

Рост значений вероятностей переходов между мультиплетами эрбия при увеличении его концентрации в кристаллах вольфраматов свинца, связан с резким возрастанием параметра в данном концентрационном ряду активированных кристаллов. В работе [10] указано, что параметр редкоземельного иона чрезвычайно чувствителен к степени асимметрии окружающего его кристаллического поля. Значит изменение параметра связано с нарушением регулярной структуры кристалла, вызванного большой разницей ионных радиусов (около 25%) свинца и эрбия. Поэтому, число оптических центров Er³⁺, имеющих симметрию окружения ниже, возрастает с увеличением концентрации примесных ионов.

Чем больше вероятность спонтанных переходов, тем меньше среднее время жизни атома в возбужденном состоянии. Вероятность спонтанного излучения и излучательное время жизни, зависят друг от друга следующим образом: вольфрамат свинец эрбий.

(5).

суммирование проводится по всем нижележащим уровням .

Вероятность спонтанного излучения тесно связана с параметром — коэффициентом ветвления люминесценции, который определяет количественное соотношение распределения переходов между каналами излучения и имеет следующий вид:

(6).

Таблица 8. Вычисленные значения коэффициентов ветвления люминесценции и радиационные времена возбужденных мультиплетов Er³⁺: PWO.

В исследуемом концентрационном ряду активированных эрбием кристаллов вольфрамата свинца наблюдается уменьшение среднего времени жизни оптических центров в возбуждённом состоянии, которое, по-видимому, связано с возрастающей дефектностью кристаллов. В то время как коэффициенты ветвления люминесценции остаются независимыми от концентрации Er³⁺. Поэтому, можно предположить, что в исследуемых кристаллах, при данных концентрациях примесных ионовEr³⁺, практически не образуется парных оптических центров. Суммарный коэффициент ветвления люминесценции, при релаксации энергии с некоторых возбуждённых мультиплетов, имеет вероятность больше 100%. Это связано с погрешностью измерений данной величины.

Сечение испусканияэнергетического уровня примесного иона, наряду с временем жизни возбужденного состояния, являются основными параметрами при расчете спектрально_кинетических параметров твердотельного лазера.

(7).

где, — соответствующий коэффициент ветвления люминесценции, — показатель преломления среды, — скорость света, — излучательное время жизни уровня, — ширина линии испускания на половине ее максимума интенсивности.

Рисунок 3. Спектры испускания Er3+:PWO при возбуждении лазерным диодом с длиной волны излучения 980 нм [4].

Значение величин сечения испускания и радиационного времени жизни примесного иона зависит от ряда аспектов, сопутствующих росту кристалла. Структурный аспект учитывает влияние параметров решетки и симметрии окружения активного центра. Спектральный аспект учитывает влияние концентрации активатора на значения вероятностей излучательных переходов. Поэтому эффективные сечения для неоднородно-уширенных спектральных линий могут существенно отличаться в разных кристаллических матрицах [11].

Таблица 9. Ширины линий люминесценции и сечения испускания Er³⁺перехода ⁴I_13/2 > ⁴I_15/2

Понижение симметрии окружения Er³⁺ снимает вырождение уровней энергии оптического центра, и, как указывалось выше, увеличивает вероятность переходов между мультиплетами ионов эрбия, что обуславливает увеличение значение сечения испускания. Исходя из этого, можно заключить, что возрастание значения сечения испускания ионов Er³⁺при увеличении их концентрации в исследуемых кристаллах PbWO₄, связано с одновременно возрастающим числом оптических центров, имеющих симметрию окружения ниже .