Модификация поверхности чувствительного слоя сенсора газа электроискровой обработкой

Принцип действия многих полупроводниковых сенсоров газов основан на изменении их электрофизических свойств и характеристик в результате физико-химических процессов (сорбционные процессы, окислительно-восстановительных реакции и др.) на границе раздела чувствительный слой (ЧС) сенсора — газовая среда с участием анализируемого газа. Важную роль при этом играет явление газовой адсорбции, при котором частицы (молекулы, атомы, ионы) газа преимущественно накапливаются на поверхности ЧС и вступают с ней в связь [1, 2].

Химически адсорбированная на поверхности адсорбента частица газа и адсорбент формируют единую квантовомеханическую систему. Помимо энергетических состояний, обусловленных хемосорбированными частицами, реальная поверхность адсорбента обладает также энергетическими состояниями «биографического» происхождения (поверхностные уровни Тамма и Шокли, структурные дефекты поверхности, примеси и др.), что вызывает локализацию заряда на поверхности адсорбента и при отсутствии хемосорбированных частиц.

В процессе электроискровой обработки (ЭИО) адсорбента могут происходить различные физико-химические превращения, обусловленные межэлектродной средой, режимами ЭИО и свойствами материала электродов. В частности, процессы, связанные с переносом материала электрода при электроискровом разряде на полупроводниковую подложку, а, следовательно, и появление обусловленных материалом электрода дополнительных глубоких энергетических уровней (ГУ) в запрещенной зоне полупроводника.

Появление анализируемого газа приводит к перераспределению свободных носителей заряда между разрешенными зонами и локальными поверхностными энергетическими уровнями и, как следствие, к изменению электрофизических свойств ЧС, по характеру изменения которых можно судить о концентрации анализируемого газа в среде [3, 4].

Решение задачи повышения адсорбционной чувствительности полупроводниковых сенсоров газа невозможно без интенсивного исследования методов управления свойствами поверхности полупроводников. Установлено, что образование гетероразмерных кластеров различного фазового состава и конфигураций на поверхности полупроводника существенно изменяет как его электронные, так и адсорбционные свойства [5, 6].

В качестве модельного материала, электрические свойства которого можно изменять в широких пределах, на этапе выяснения физико-химических особенностей адсорбционной чувствительности целесообразно использовать кремний.

Для изготовления полупроводниковых сенсоров газов используются различные технологические методы модификации поверхностных свойств: электрохимического травления, электроннолучевой обработки, ионной имплантации, поверхностного легирования и др.

Целью настоящей работы является исследование особенностей модификации состава и структуры поверхности кремния электроискровой обработкой.

Пластины кремния марки КЭФ — 4,5 были обработаны электроискровым разрядом на установке [7] с энергией 0,4 Дж с последующим предварительным отжигом в атмосфере азота при температуре 1000 ⁰С в течении одного часа. Материалом обрабатывающего электрода являлся никель, который по данным [8, 9] обусловливает формирование в запрещенной зоне кремния акцепторных ГУ. Далее на этих пластинах в стандартном технологическом процессе были изготовлены МДП-структуры. Кроме того, были также изготовлены тестовые МДП-структуры на основе пластин кремния КЭФ-4,5 без проведения ЭИО. Толщина SiO₂ составляла в обоих случаях нм.

После ЭИО и отжига проводилось исследование поверхности кремниевых пластин атомно-силовой микроскопией (рис. 1, 2).

Рис. 2. Морфология поверхности кремния без ЭИО

Анализ результатов атомно-силовой микроскопии показал, что ЭИО существенно влияет на морфологию поверхности ЧС — высота неровности составляет величину порядка 400 нм. В свою очередь высота неровности для пластин, не проходивших ЭИО, составила величину порядка 50 нм.

Методом динамической спектроскопии глубоких уровней (ДСГУ) [10] исследовались параметры ГУ в кремнии после ЭИО. Объектом исследования являлись МДП-структуры. Полученные экспериментальные зависимости показали наличие глубоких энергетических уровней в запрещенной зоне кремния, проявивших себя на ДСГУ-спектре (рис. 3) в области температур от минус 100 ⁰С до плюс 10 ⁰С.

Рис. 3. ДСГУ-спектр МДП-структуры, сформированной на кремнии, обработанном электроискровым разрядом никелевым электродом

На рис. 3. видно наличие четырех пиков, соответствующих акцепторным ГУ с энергиями ионизации (,, ,) близкими к известным из литературы параметрам ГУ никеля в кремнии [8], а также ГУ обусловленных наличием в кремнии дислокаций [9]. Концентрации обнаруженных ГУ — см^-3, см^-3, см^-3, см^-3, соответственно.

Оценка плотности поверхностных состояний на границе раздела диэлектрик-полупроводник проводилась дифференциальным методом [10], основанным на сравнении экспериментальной высокочастотной емкости МДП-структуры с теоретической расчетной емкостью ее модели для двух случаев. полупроводниковый сенсор газ адсорбент В первом случае при моделировании теоретической вольт-фарадной характеристики (ВФХ) глубокие энергетические уровни не учитывались, а во втором случае учитывалось влияние ГУ в соответствии с моделью, предложенной в [11].

Полученные распределения плотности поверхностных состояний от величины поверхностного потенциала показаны на рис. 4.

Рис. 4 — Зависимость плотности поверхностных состояний от величины поверхностного потенциала: 1 — для МДП-структуры без ЭИО; 2, 3 — для МДП-структуры, сформированной на кремнии, обработанном электроискровым разрядом никелевым электродом (2 — модель не учитывает ГУ, 3 — модель учитывает ГУ)

Видно, что ЭИО приводит к увеличению плотности поверхностных состояний. При оценке пространственное распределение ГУ в полупроводнике принималось равномерным, что может в первом приближении объяснить появление минимума при величине поверхностного потенциала В на распределении рис. 4.

Таким образом, электроискровая обработка поверхности чувствительного слоя приводит к увеличению эффективной площади его поверхности, увеличению плотности поверхностных состояний, а также к образованию в запрещенной зоне полупроводника глубоких энергетических уровней, обусловленных атомами материала электрода и дислокациями, что в совокупности позволит варьировать чувствительность и селективность сенсоров газов.

• 1. Вашпанов Ю. О., Смынтына В. А. Адсорбционная чувствительность полупроводников [Текст] / Одесса: Астропринт, 2005. — 216 с.
• 2. Barsan N., Weimar U. Understanding the fundamental principles of metal oxide based gas sensors; the example of CO sensing with SnO₂ sensors in the presence of humidity [Текст] // Journal of Physics: Condensed Matter. — 2003, Т. 15, № 20. — P. 813 — 839.
• 3. Barsan N., Weimar U. Conduction model of metal oxide gas sensors [Текст] // Journal of Electroceramics. — 2001, Т. 7, № 3. — P. 143−167.
• 4. Богданов С. А., Захаров А. Г., Лытюк А. А. Моделирование газовой чувствительности кондуктометрических сенсоров газов на основе оксидов металлов [Текст] // Нанои микросистемная техника. — 2011., № 1. — С. 12 — 14.
• 5. Моисеева Т. А., Мясоедова Т. Н., Петров В. В., Кошелева Н. Н. Разработка газочувствительного элемента на основе пленок оксидов меди для датчика аммиака [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, № 4. — Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1347 (доступ свободный) — Загл. с экрана. — Яз. рус.
• 6. Надда М. З., Петров В. В., Шихабудинов А. А. Исследование свойств нанокомпозитного материала для высокочувствительных сенсоров диоксида азота [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, № 4. — Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1349 (доступ свободный) — Загл. с экрана. — Яз. рус.
• 7. Сеченов Д. А., Захаров А. Г, Беспятов В. В. Формирование в кремнии локальных дислокационных областей электроискровым разрядом [Текст] // Электронная обработка материалов. — 1975, № 2. — С. 14- 17.
• 8. Абдурахманов К. П., Куликов Г. С., Лебедев А. А. и др. Исследования поведения примесей марганца и никеля при диффузионном легировании кремния [Текст] // Физика и техника полупроводников. -1991. — Т. 25, № 6. — С. 1075 — 1078.
• 9. Сеченов Д. А., Захаров А. Г., Набоков Г. М. Электрофизические свойства МДП-структур, сформированных на кремнии с высокой плотностью дислокаций [Текст] // Известия вузов. Физика. — 1977., № 9. — С. 137 — 138.
• 10. Богданов С. А., Захаров А. Г., Набоков Г. М. Определение свойств структур твердотельной электроники методами емкостных характеристик [Текст]: Учебное пособие / Таганрог: Изд-во ТТИ ЮФУ, 2009. — 108 c.
• 11. Богданов С. А., Захаров А. Г. Вольт-фарадные характеристики МДП-структур с учетом однозарядного глубокого энергетического уровня [Текст] // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. — 2007., № 5. — С. 22 — 24.