Основы метода дифференциальной сканирующей калориметрии

Теплота — функция, характеризующая процесс перераспределения внутренней энергии в пространстве; ее невозможно измерить при отсутствии процесса теплопереноса. Поэтому в конструкции любого калориметра предусмотрена возможность теплообмена между различными частями измерительной системы, и понимание явлений, связанных с теплопереносом, имеет принципиальное значение в калориметрии.

Теплоперенос может осуществляться различными по физической природе способами:

• — за счет теплопроводности веществ,
• — путем конвекции (перенос энергии с потоком жидкости или газа.)
• — путем теплового излучения. (Все тела непрерывно испускают и поглощают электромагнитное излучение). [2]

В основе всех дифференциальных термических методов лежит схема, предложенная Н. С. Курнаковым еще в 1903 году, которая впоследствии получила название пирометра Курнакова (рис. 1).

Для измерения разности температур между образцом и эталоном используют дифференциальную термопару, состоящую из двух простых термопар, включенных последовательно путем соединения одноименных проволок (А и Б). Один из горячих спаев дифференциальной термопары помещают в центр образца, а другой в центр эталона. При нагреве спаев термопар, находящихся в образце и эталоне, возникает термо ЭДС, в цепи появляется электрический ток, вызывающий поворот рамок гальванометров (Р1 и Р2) и соединенных с ними зеркалец. Лучи света, направляемые на зеркальца от специальных осветителей, отражаются от них и отклоняются при повороте зеркалец. Отраженные лучи проходят через цилиндрическую линзу, собираются в точки и попадают на фотобумагу, закрепленную на вращающемся барабане. В результате на фотобумаге записываются кривые зависимостей температуры образца и разности температур образца и эталона от времени.

Схема Курнакова, за исключением способа измерения тока дифференциальной термопары, сохранилась практически неизменной до наших дней. На ней основываются современные методы термического анализа:

? Дифференциальный термический анализ (ДТА) — измеряется разность температур между эталоном и образцом.

? Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) — измеряется разность тепловых потоков между образцом и эталоном.

? Синхронный термический анализ (СТА) — комбинация методов ДСК и ДТА с измерением изменения веса образца. [4].

Сканирующим называют такой режим, при котором либо температура оболочки, либо температура калориметрического сосуда, либо и температура калориметрического сосуда, и температура оболочки изменяются с некоторой постоянной скоростью. (Сканирующие калориметры называют дифференциальными, если в состав их входит две или несколько калориметрических ячеек). [5].

Устройство дифференциального сканирующего калориметра.

Все ДСК (рис. 2) имеют две измерительные ячейки: одна предназначена для исследуемого образца (sample, S), в другую — ячейку сравнения (reference, R), помещают либо пустой тигель, либо тигель с образцом сравнения — эталоном (инертным в заданном диапазоне условий веществом, по теплофизическим свойствам близким к образцу).

Ячейки конструируют максимально симметрично (одинаковые тигли, одинаковые сенсоры, одинаковое расстояние от нагревателя (furnace, F) до сенсора и т. д.). Экспериментально измеряется временная зависимость разницы температур между ячейкой с образцом и ячейкой сравнения. [2].

Рис3. ДСК прибор Netzsch DSC 204 Phoenix

Ток в нагревателе регулируется таким образом, чтобы температура равнялась программно задаваемой температуре, которая изменяется пропорционально времени. Современный уровень развития электроники позволяет конструировать нагреватели и теплопроводники очень маленьких размеров. В дифференциальных мощностных сканирующих калориметрах (ДМСК) ячейка для образца, включающая нагреватель, термометр, проводник теплоты и образец, весит всего 0,5—3 г. В методе ДСК тепловые потоки измеряются по разнице температур в двух точках измерительной системы в один момент времени.