Колебательная и вращательная энергии молекул

Энергетические уровни молекул являются более сложными, чем уровни атомов. Ведь в молекулах помимо движения электронов относительно ядер атомов имеют место колебания атомов отностельно положений равновесия и вращение молекулы как целого. Каждому из этих видов движения соответствуют свои уровни энергии. В первом приближении эти виды движений молекулы можно считать независимыми друг от друга. Поэтому полную энергию молекулы представим как сумму электронной энергии Е_эл, колебательной энергии Е_кол, вращательной энергии Е_вр:

Каждая из этих энергий квантуется и принимает дискретные значения. Уровни электронного возбуждения молекул похожи на уровни электронного возбуждения атомов. Уровни колебательного возбуждения вблизи положений равновесия приближенно описываются моделью квантового осциллятора:

При увеличении энергии колебаний уровни энергии в потенциальной яме сгущаются.

Вращательная энергия для системы с моментом инерцииJ, угловой скоростью со и моментом импульса L равна.

В соответствии с правилом квантования момента импульса.

где квантовое число принимает значения / = 0, 1, 2, 3,… Поэтому и вращательная энергия может принимать только кван тованные значения:

В отличие от колебательной энергии, уровни которой лежат на одинаковом расстоянии друг от друга, расстояние между уровнями вращательной энергии растет с увеличением квантового числа.

Оценим теперь соотношение между энергиями электронного, колебательного и вращательного возбуждения. Электронное возбуждение молекул, как и связь атомов в молекуле, определяется движением электронов по орбитам. Поэтому будем считать, что энергия электронного возбуждения молекул Е_эл сравнима с энергией связи атомов в молекуле Е_св и по порядку величины равна энергии ионизации атома водорода Е_н:

Это допущение в целом подтверждается опытом. Предположим в оценке, что размер молекулы сравним с первым боровским радиусом г, = г₀И²/(пте²). Будем считать, что сдвиг атома при колебании на расстояние, равное размеру молекулы, требует энергии, сравнимой с энергией связи атомов в молекуле:

Сделаем теперь оценку коэффициента жесткости молекулы:

Выразим частоту колебаний через коэффициент жесткости молекулы и массу атома М:

Таким образом, вследствие малости корня из отношения масс электрона и атома характерная энергия колебательного движения в десятки раз меньше энергии движения электронов в молекуле. И если электронные спектры лежат в видимой части спектра и рядом, то колебательные спектры лежат в инфракрасной области.

Оценим теперь порядок кванта вращательной энергии. Оценивая момент инерции молекулы через массу атома и первый боровский радиус.

получим для кванта вращательной энергии прибиженное равенство.

Отсюда вследствие малости отношения масс электрона и атома характерная энергия вращательного движения в тысячи раз меньше энергии движения электронов в молекуле. При этом вращательные спектры лежат в далекой инфракрасной области.

В целом же отношение между характерными энергиями (и частотами) электронного, колебательного и вращательного возбуждения, если пренебречь несущественным для оценки множителем 2, имеет вид.

В результате электронные уровни молекулы расщеплены на колебательные уровни. В свою очередь, каждый колебательный уровень расщеплен на ряд вращательных уровней. Такая сложная структура молекулярных уровней дает соответствующую структуру молекулярных спектров поглощения и излучения.

Контрольные вопросы и задания

• 39.1. В чем различие и сходство гетерополяриой и гомеоиолярной связей?
• 39.2. Опишите квантовую суть обменного взаимодействия.
• 39.3. Опишите квантовые принципы образования простейших молекул.

с решением

39.1. Циклическая частота колебаний молекулы водорода составляет со = 8- 10^м с Оценим коэффициент жесткости молекулы k. энергию колебаний Е_кол (в эВ) и амплитуду колебаний А.

Решение

Коэффициент жесткости молекулы связан с частотой колебаний и массой атома Мформулой (39.11): со =-, откуда получим для коэффициента жесткости мо;

V М

лекулы оценку k ~ со²М -1100 кг/с^-2.

Здесь учтено, что массу атома водорода можно выразить через число Авогадро: Колебательную энергию оценим через частоту колебаний (39.2):

Амплитуду колебаний оценим из формулы (3.16):

Задачи для самостоятельного решения

• 39.2. Сделайте расчеты колебательной и вращательной энергий молекул и их соотношения с энергией электронного возбуждения.
• 39.3. Оцените максимальный момент инерции молекулы водорода относительно оси, проходящей через центр масс молекулы.