Фазовые равновесия. 
Правило фаз Гиббса-Коновалова

В гетерогенных системах в силу различия свойств фаз неизбежно возникает их взаимодействие и происходит обмен веществом. И среди различных видов этого взаимодействия предметом термодинамики прежде всего являются те из них, которые осуществляются в обратимых процессах и приводят к установлению равновесия. Рассмотрим протекающий в замкнутом сосуде процесс кальцинирования известняка:

Запишем константу равновесия К_р для этой системы по общему алгоритму:

В системе присутствуют две твердые фазы — СаО и СаСО_э. Над каждой из них существует давление их паров Р_Са0 и P_CaCOj. Однако, при наличии в системе твердых СаО и СаС0₃ значения Р_Са0 и Р_СаСОз есть величины постоянные, поэтому их можно внести в константу равновесия. В результате для К_р мы получим очень простое выражение.

Поскольку К_р для каждой конкретной системы зависит только от температуры, то и равновесное давление С0₂ в данном случае будет зависеть только от температуры. Рассматриваемая система — это трехфазная система, суммарная масса которой всегда одинакова, а вот масса отдельных фаз зависит от условий — давления и температуры. Для данного случая нельзя произвольно менять и давление, и температуру — они однозначно связаны через Кр. Имеется только одна степень свободы!

Степень свободы в термодинамике — параметр системы, который может произвольно меняться в пределах возможного существования системы.

Общий случай равновесия в гетерогенных системах регулируется следующим правилом.