Углеводородный состав прямогонных бензинов

Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«ТОЛЬЯТТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Кафедра «Химия «

КУРСОВАЯ РАБОТА По дисциплине: «Химия нефти»

На тему: «Углеводородный состав прямогонных бензинов»

Тольятти 2010

СОДЕРЖАНИЕ Введение

1. Получение нефтяных углеводородов

2. Состав сырой нефти

3. Разделение сырой нефти

4. Получение базовых бензинов

5. Фракционный состав нефти

6. Методы исследования состава бензиновых фракций

7. Индивидуальный углеводородный состав Заключение Литература

Введение

Бензин (от франц. benzine) — смесь легких углеводородов с температурой кипения 30 — 205^оС. Прозрачная жидкость плотностью 0,70−0,78 г/см3. Производится путем смешивания компонентов первичной (прямой) перегонки нефти, продуктов крекинга отдельных ее фракций и присадок.

Бензин является топливом для автомобильных двигателей с искровым зажиганием. Детонационная стойкость — важнейший показатель качества бензина. Несоответствие марки бензина параметрам двигателя может вызывать детонационное сгорание топлива, сопровождаемое характерным металлическим стуком, повышением дымности отработавших газов и температуры в цилиндрах двигателя. Октановое число (ОЧ) бензина — основной показатель, характеризующий детонационную стойкость бензина. Определяют подбором смеси эталонных углеводородов — гептана (ОЧ = 0) и изооктана (ОЧ = 100), детонационная стойкость, которой равна детонационной стойкости испытываемого бензина при равных условиях испытания. Процентное содержание изооктана в полученной смеси принимают за октановое число бензина.

Для отдельных групп углеводородов, входящих в состав бензинов, можно сделать следующие краткие выводы об их стойкости.

Алканы нормального строения: начиная с пентана углеводороды этого ряда характеризуются очень низким октановым числом, причём чем выше их молекулярная масса, тем октановые числа ниже. Существует почти линейная зависимость от их молекулярной массы. Алканы разветвлённого строения: разветвление молекул предельного ряда резко повышает их детонационную стойкость, так у октана октановое число 20, а у 2,2,4 — триметилпентана 100. Наибольшие октановые числа отмечаются для изомеров с парными метильными группами у одного углеводородного атома (неогексан, триптан, эталонный изооктан), а также у других триметильных изомеров октана. Благодаря высоким антидетонационным свойствам изоалканов — они весьма желательные компоненты бензина.

Алкены: появление двойной связи в молекуле углеводородов нормального строения вызывает значительное повышение детонационной стойкости, по сравнению с соответствующими предельными углеводородами.

Циклоалканы: первые представители рядов циклопентана и циклогексана обладают хорошей детонационной стойкостью, особенно это относится к циклопентану. Их приёмистость к ТЭС также очень высока. Эти углеводороды являются ценными составными частями бензина. Наличие боковых цепей нормального строения как у циклопентановых, так и циклогексановых углеводородов приводит к снижению их октанового числа. При этом, чем длиннее цепь, тем ниже октановые числа. Разветвление боковых цепей и увеличение их количества повышают детонационную стойкость циклоалканов. Арены: почти все простейшие арены ряда бензола имеют октановые числа около 100 и выше. Арены и ароматизированные бензины наряду с разветвленными алканами — лучшие компоненты высокооктановых бензинов. Однако содержание аренов в бензинах следует ограничить примерно до 40 — 50%. Чрезмерно ароматизированное топливо повышает общую температуру сгорания, что влечёт за собой увеличение теплонапряжённости двигателя.

Вышеприведенные данные помогают понять особенности детонационных характеристик типичных компонентов компаундирования. А именно: в бензинах прямой перегонки нефти содержится много парафиновых углеводородов слабо разветвлённого строения с низкой детонационной стойкостью; октановые числа таких бензинов невелики. Лишь из отдельных «отборных» нефтей можно получить бензины прямой перегонки с октановым числом А-70. Бензины прямой перегонки и их головные фракции используют в небольшом объёме для приготовления автомобильного бензина А-76.

1. Получение нефтяных углеводородов Необходимое для химической промышленности сырье получают из нефти двумя путями. Один путь состоит в том, что вещество, уже присутствующее в сырой нефти, выделяют из нее или концентрируют чисто физическими методами, например перегонкой, экстрагированием растворителями или кристаллизацией. Второй путь заключается в проведении определенных химико-технологических операций, применение которых в настоящее время на нефтеперерабатывающих заводах непрерывно раширяется. Эти операции дают возможность получать в качестве основных продуктов насыщенные и ароматические углеводороды, которые в сырой нефти присутствуют только в малых количествах, и в качестве побочных продуктов — ненасыщенные углеводороды, вообще отсутствующие в исходной нефти.

2. Состав сырой нефти Нефть состоит в основном из углеводородов метанового, нафтенового и ароматического рядов. Нафтеновые углеводороды являются гомологами циклопентана и циклогексана или углеводородами с конденсированными пятии шестичленными циклами. Присутствие в нефти циклопропана, циклобутана, циклогептана и высших нафтеновых углеводородов не установлено. Олефины, диолефины и ацетиленовые углеводороды совершенно отсутствуют. Ароматические углеводороды представлены главным образом производными бензола; в нескольких случаях из нефти были выделены также нафталин, тетралин и их замещенные.

В зависимости от того, какие углеводороды преобладают в сырых нефтях, последние можно разделить на нефти метанового, нафтенового или ароматического оснований. Нужно с самого же начала уяснить себе, что в высококипящих фракциях нефти углеводороды всех этих трех рядов присутствуют одновременно, причем иногда молекулы нефтяного углеводорода нефти имеют смешанный характер. Как правило, ароматические и нафтеновые углеводороды почти всегда имеют боковые цепи в виде алкильных радикалов; кроме того, молекула углеводорода может состоять из ароматических и нафтеновых циклов, многоядерных или конденсированных.

Указанная классификация не включает асфальтовые нефти, т. е. нефти, богатые асфальтами или битумами, которые по своему строению обычно родственны ароматическим углеводородам. Практически нефти представляют всегда смеси углеводородов, относящихся не менее чем к двум из этих четырех основных типов. В табл. 3 приведена классификация нефтей, предложенная Саханеном.

Состав нефтей, добываемых в различных странах, колеблется в широких пределах. В некоторых случаях даже из двух соседних скважин получают нефти различного состава. Грубо говоря, можно считать, что нефть в США преимущественно метановая, в России и Румынии — нафтеново-ароматическая, в Иране — метаново-нафтеновая, на о. Борнео — ароматическая, нефть месторождения в Икринге (Англия) — метанового основания с высоким содержанием твердого парафина и т. д. Конечно, представленная здесь картина весьма упрощена, как показывает табл. 3. Более подробные сведения о составе сырых нефтей читатель найдет в литературе.

Нефть состоит в основном из углеводородов, однако в нефтях некоторых месторождений присутствует также небольшое количество органических соединений, содержащих серу, азот или кислород. Нефти всегда сопутствует природный газ, т. е. низшие газообразные парафины.

Первичное разделение нефти осуществляют перегонкой; жидкие продукты разгонки кипят в широком интервале температур и всегда состоят из смеси индивидуальных соединений. При перегонке получают следующие основные фракции:

ФракцияТ. кип., °С

Бензин 20—200

Керосин 175—275

Газойль 200—400

Смазочные масла Выше 300

(могут перегоняться только в вакууме) Мазут -;

Пек или кокс-;

Состав фракций нефти, кипящих до 100°, известен довольно точно. Вследствие большого числа изомеров полный анализ фракций, кипящих выше 100°*, невозможен, хотя отдельные простейшие ароматические углеводороды еще могут быть идентифицированы. Чтобы определить относительные количества парафинов, нафтенов и ароматических углеводородов в высших фракциях нефти, обычно пользуются методом Уотермена. По этому методу сначала находят содержание ароматических углеводородов гидрированием или определением анилиновой точки; после гидрирования находят по удельному весу и показателю преломления соотношение между нафтенами и парафинами. Метод Уотермена не дает возможность определять абсолютное количество углеводородов; тем не менее он является наилучшим из всех разработанных методов.

Определенный этим методом средний состав бензинов прямой гонки (конечная т. кип. 150—200°), т. е. бензинов, выделенных из нефти простой ее разгонкой, а не полученных с помощью термической или какой-либо химической обработки нефти, приведен ниже:

Углеводородыоб. %

Ароматические 6—22

Нафтеновые20—50

Парафиновые40—75

В большинстве случаев состав бензина прямой гонки соответствует составу исходной сырой нефти; таким образом, сырье с большим содержанием парафинов дает бензин, в котором преобладают эти же углеводороды. Содержание ароматических и нафтеновых углеводородов в отдельных фракциях бензина обычно увеличивается с повышением температуры кипения фракции. Об этом свидетельствуют данные табл. 4, помазывающие распределение углеводородов в различных фракциях пенсильванских бензинов прямой гонки.

Бензин состоит из углеводородов, содержащих в молекуле от 4 до 12 атомов углерода. Углеводороды керосина содержат от 9 до 16 атомов углерода. Присутствующие в газойле углеводороды, вероятно, имеют 15—25 атомов углерода в молекуле. Анализ по методу Уотермена показал, что газойли, кипящие в пределах 260—382°, состоят из 43—74% парафинов, 19—35% нафтенов и 7—22% ароматических углеводородов. Молекулярный вес смазочных масел находится в пределах 300—1000, что соответствует присутствию в них углеводородов с 20—70 атомами углерода. Фракции смазочных масел содержат твердый парафин и ароматические углеводороды, которые обычно удаляют в процессе очистки.

В углеводородах смазочных парафиновых и ароматических углеводородов. Отсюда следует вывод, что фракции смазочных масел содержат углеводороды с конденсированными кольцами. Типичное смазочное масло (индекс вязкости равен 100), полученное из нефти метанового основания, представляет собою смесь жирно-ароматических и жирно-нафтеновых углеводородов, у которых на долю ароматических и нафтеновых циклов падает 25% углеродных атомов, а 75% углеродных атомов — на долю парафинов (вероятно, в виде боковых алкильных цепей). В смазочном масле с индексом вязкости 30, полученном из нефти нафтенового основания, доля углеродных атомов боковых парафиновых цепей составляет 45%, а 55% падает на долю нафтеновых и ароматических циклов. В обоих случаях боковые насыщенные цепи, вероятно, разветвлены.

Больше всего внимания исследователи уделяли выяснению состава бензинов как вследствие сравнительной простоты такой задачи, так и вследствие связи между составом бензина и его октановым числом. В литературе можно найти описания подробных исследований американских, советских и других бензинов прямой гонки. В табл. 5 приведен перечень углеводородов, обнаруженных в американском депентанизированном бензине прямой гонки, полученном из нефти месторождения в Понка-Сити (температуры кипения низших углеводородов помещены в приложении, стр. 411 разгонкой, также осуществляемой под давлением. Эти газы называют обычно «жидкими газами».

Химическое использование низших парафинов, получаемых из природного газа, детально описывается в последующих четырех главах. Этан почти исключительно используют для производства этилена пиролизом. Пропан подвергают пиролизу с целью получения этилена и пропилена, а также окисляют воздухом в смесь кислородсодержащих продуктов. Около двух третей всего количества бутанов дегидрируют в бутилены, а остальную треть окисляют воздухом. Использовать природный газ для получения всех перечисленных продуктов выгодно только вблизи мест его добычи или в местах, расположенных на таком расстоянии, когда стоимость его перекачки по трубопроводу еще оправдывает себя экономически.

3. Разделение сырой нефти

Первичная перегонка сырой нефти с получением шести довольно широких фракций, является лишь очень грубым разделением. Упрощенная схема такой первичной перегонки приведена на рис. 1.

Рис. 1. Первичная перегонка сырой нефти Первая стадия перегонки называется стабилизацией. Она заключается в удалении части бутанов и всего количества пропана, этана и метана, которые в противном случае могут придать бензину нежелательно высокое давление пара. Эту операцию обычно проводят под умеренным давлением (3 — 5 ата) и получают жидкий дистиллят, состоящий из пентанов и более легких углеводородов. Дистиллят можно в свою очередь подвергнуть стабилизации повторной фракционированной разгонкой; при этом в кубовом остатке получают нормальный пентан и изопентаны.

Вторую стадию перегонки нефти проводят при атмосферном давлении. Как показано на рис. 1, из колонны отбирают несколько фракций; кубовые остатки разделяют затем перегонкой в вакууме, иногда с водяным паром, на высококипящие фракции и на неперегоняющиеся тяжелые остатки. На рис. 1 рядом с названием фракции указан нижний предел ее кипения; в последней колонне давление при указанных температурах равно 50 — 75 мм рт. ст.

Продуктами первичной перегонки сырой нефти, как и следовало ожидать при принятом способе ее осуществления, являются смеси углеводородов. Индивидуальные простейшие углеводороды, присутствующие в первых фракциях, можно выделить, лишь используя более усовершенствованные методы ректификации.

Температуры кипения низших парафинов, нафтенов и ароматических углеводородов помещены в приложении. Большинство из перечисленных в приложении углеводородов уже было обнаружено в тех или иных образцах сырой нефти. Производные циклопропана и циклобутана не включены в это приложение, поскольку нет никаких доказательств их присутствия в сырой нефти и, следовательно, в каком-либо продукте ее переработки.

Все низшие парафины до пентанов включительно можно отделить друг от друга фракционированной разгонкой. В случае углеводородов с шестью или более атомами углерода число изомеров быстро увеличивается с увеличением молекулярного веса; ввиду этого, а также в связи с присутствием среди углеводородов с шестью и более атомами углерода, помимо парафинов, также нафтеновых и ароматических углеводородов простая перегонка становится неэффективной. Следует особо подчеркнуть, что выделение высших членов гомологических рядов углеводородов простыми физическими средствами почти невозможно из-за большого числа изомеров. Таким образом, углеводороды сложного строения приходится синтезировать из более простых; это одна из причин, определяющих важное значение низших парафинов и олефинов для промышленности химической переработки нефти. Число возможных изомеров в трех рассматриваемых рядах углеводородов (не считая геометрических изомеров) указано в табл. 9.

нефть углеводород перегогка бензин

4. Получение базовых бензинов Основная масса высокооктановых, бензинов как автомобильных, так и авиационных представляет собой смесь преобладающего по объему основного (базового) бензина и высокооктановых компонентов (одного или нескольких). В качестве базовых бензинов используют бензины прямой перегонки нефти, каталитического риформинга, каталитического крекинга, гидрокрекинга, в меньшей степени — бензины термических процессов.

Прямая перегонка нефти Ресурсы нефтей, позволяющих получать прямогонные бензины с хорошим (выше 70) и даже удовлетворительным (65 — 70) октановым числом по моторному методу, весьма ограничены. К числу их относятся некоторые нефти Азербайджана, Средней Азии, Краснодарского края, Сахалина и др. (табл. 5).

Даже для этих нефтей наблюдается более или менее быстрое снижение октанового числа фракций с повышением конца кипения, что ограничивает использование всей бензиновой фракции (до обусловленного стандартом конца выкипания 180 — 185 °С) или требует повышенного расхода высокооктановых компонентов при получении товарного бензина. Однако для нефтей, приведенных в табл. 5, наблюдается значительно более плавное снижение октанового числа с повышением температуры отбора фракции, чем для нефтей преобладающего типа, что позволяет в некоторых случаях использовать всю бензиновую фракцию (до 180°С).

Почти все нефти Урало-Волжского бассейна, Казахстана, а также большая часть нефтей разведанных месторождений Западной Сибири характеризуются преобладанием в бензиновых фракциях нормальных парафиновых углеводородов и, следовательно, низкими октановыми числами бензинов.

В табл. 6 представлены, октановые числа бензиновых фракций наиболее типичных нефтей указанных месторождений.

Резкое снижение октанового числа с утяжелением фракций (данной нефти) обусловлено наличием в этих бензинах так называемых детонирующих центров, т. е. нормальных парафиновых углеводородов с соответствующими температурами кипения (например, н-гептана).

Таблица 5. Выходы и октановые числа бензиновых фракций некоторых нефтей с пониженным содержанием нормальных парафиновых углеводородов в бензине

Октановые числа узких бензиновых фракций грозненской парафинистой нефти приведены на рис. 11. Указанные свойства бензинов нефтей парафинового основания привели еще в 30-х гг. к предложению рационального выбора температуры отбора бензина, исходя из того, чтобы она не совпадала с температурой выкипания соответствующего нормального парафинового углеводорода, т. е. отбирать головную бензиновую фракцию до 90 — 95 °C, но не до 100 °C во избежание попадания в нее н-гептана, или, если позволяет октановое число, до 120 °C, чтобы компенсировать снижение октанового числа увеличением выхода. Более радикальным методом исправления октанового числа явилось предложение удалять из низкооктановых бензинов детонирующие центры посредством четкой ректификации. Так, по данным [1], при перегонке с ректификацией бензина с октановым числом 58,5 (м.м.) грозненской парафинистой нефти можно получить, извлекая низкооктановые узкие фракции, 37% бензина с октановым числом 77,4 (м. м.). О возможности подобного облагораживания прямогонных бензиновых фракций упоминается и в более поздних работах.

Таблица 6. Выходные и октановые числа бензиновых фракций нефтей основных месторождений [1]

Такие же результаты можно получить и применяя цеолиты, способные адсорбировать н-парафиновые углеводороды. Однако достигаемое после такой «денормализации"* бензинов октановое число не превышает 74 — 76, не говоря уже о значительном снижении выхода целевого продукта. Практически в качестве базовых бензинов используют только легкие фракции парафинистых нефтей: н. к. — 62 °C, н. к. — 85 °C, да и то не для всех товарных бензинов.

Возвращаясь к бензинам прямой перегонки, получаемым из нафтеновых нефтей, можно отметить, что как базовые компоненты авиационных бензинов они обладают достаточно высокими антидетонационными свойствами при работе и на бедных, и на богатых смесях:

Наиболее распространенной схемой получения прямогонных компонентов бензина является атмосферная перегонка нефти с отбором широкой фракции до 180 °C и последующая вторичная перегонка этой фракции на компоненты. При вторичной перегонке отбирается «головка» бензина (н.к. — 62 °C или н.к. — 85°С), которую можно использовать как компонент товарного бензина или передать на облагораживание (каталитическую изомеризацию). При перегонке высокооктановой нефти конец кипения отбираемого легкого бензина в соответствии с требуемым октановым числом можно повысить.

Более тяжелую часть бензина (85 — 180 °C, 105 — 180 °C или 140 — 180 °С) обычно направляют на каталитический риформинг для получения высокооктанового компонента бензинов. Фракцию 140 — 180 °C можно также использовать как компонент реактивного топлив.

5. Фракционный состав нефти Фракционный состав нефти и нефтепродукта определяют путем перегонки и ректификации.

Перегонка (дистилляция) — это физический метод разделения, основанный на испарении жидкости и конденсации паров, обогащенных легколетучим компонентом. Термин «дистилляция» означает «разделение по каплям» или «стекание по каплям». История перегонки насчитывает около 3500 лет. В древности с помощью перегонки получали розовое и другие эфирные масла, дистиллированную (пресную) воду из морской, использовали перегонку для приготовления микстур и напитков. Современная нефтепереработка берет свое начало также с перегонного куба, целевым назначением которого было получение осветительного керосина. Кубовая батарея и трубчатая установка для перегонки нефти были изобретены в России во второй половине XIX века. В этих разработках выдающаяся роль принадлежит инженеру В. С. Шухову.

Перегонку можно проводить периодически и непрерывно. При периодической перегонке содержимое перегонного аппарата частично или полностью отгоняется. В этом процессе происходит непрерывное изменение состава паровой и жидкой фаз, а также температуры отбора паров. При непрерывной перегонке продукт непрерывно вводят в перегонный аппарат. При этом обычно разделение паровой и жидкой фаз происходит однократно, поэтому такой процесс называется однократной перегонкой или однократным испарением. В этом процессе образующаяся паровая фаза остается в равновесии в смеси с жидкой до установления конечной (заданной) температуры. Фазы разделяются после установления этой температуры.

Перегонкой можно разделить до определенной степени смесь компонентов, температуры кипения которых отличаются более чем на 50 °C.

Ректификация — физический метод разделения, основанный на многократном противоточном контакте жидкой и паровой фаз. При этом паровая фаза обогащается низкокипящим компонентом, а жидкая — высококипящим. Ректификация, как и перегонка, может осуществляться периодически и непрерывно.

Ректификацией можно разделять смесь компонентов, различающихся по температуре кипения всего на 0,5°С.

Согласно Единой унифицированной программе исследования нефтей фракционирование нефти проводят по ГОСТ 11 011–85 и по методу ГрозНИИ.

Определение фракционного состава в аппарате АРН-2 (ГОСТ 11 011—85)

Сущность метода заключается в периодической ректификации нефти (нефтепродукта) при атмосферном давлении и под вакуумом. Метод позволяет определять фракционный состав нефти (нефтепродукта) по истинным температурам кипения (ИТК), устанавливать потенциальное содержание отдельных фракций и получать фракции нефти (нефтепродукта) для исследования их состава и свойств.

Основным узлом аппарата АРН-2 для ректификации нефти (рис. 3.11) является стальная насадочная ректификационная колонна диаметром 50 и высотой 1016 мм. В качестве насадки используют спирали из нихромовой проволоки. Погоноразделяющая способность колонны соответствует 20 теоретическим тарелкам. Аппарат АРН-2 имеет два перегонных куба на загрузку 1,9 и 3,0 л.

Атмосферная перегонка. Перед началом перегонки все краны аппарата АРН-2 смазывают вакуумной смазкой. Краны манифольда ставят в следующие положения (рис. 3.12). кран, А — 1, 2, 4; крап Б — 5, 7; кран В открывают, кран Г закрывают, кран Ж и кран-зажим 3 открывают. В холодильник 5 подают проточную воду, температура которой не должна быть выше 25 °C. В рубашки приемников 3 загружают лед.

Рис- 3.11. Аппарат АРН-2 для перегонки нефтн;

1— буферная емкость; 2 — манифольд; 3 — приемники; 4, 6. 20, 21 — термопары; а —обратный холодильник; 7 — конденсатор; 8, 17 —накидные гайки; 9 —ректификационная колонна; 10, 15 —ловушки; 11−12 — ртутные вакуумметры; 13—дифференциальный манометр; 14 — вакуум-насос; 16 —трубка; — решетка 22 — куб; 23 — печь; А —кран трехходовой; Б — полулунный кран; В, Г. Д, Ж Е— двухходовые крапы; 3 —кран-зажим

При опущенной электропечи 23 отвинчивают куб 22 от ректификационной колонны 9. Затем нефть (нефтепродукт) с содержанием воды не более 0,5% в количестве 1,9 или 3,0 л наливают в предварительно взвешенный куб и взвешивают. Куб соединяют с ректификационной колонной. Трубку 16 соединяют с дифференциальным манометром 13. В карман для термопары вставляют термопару 21. Для уменьшения потерь тепла место соединения куба с колонной и колонны с конденсатором закрывают стеклянной или асбестовой тканью.

Кран Д до начала перегонки закрыт. Аппарат включают в электросеть, автоматически поднимают электропечь. Включают потенциометр и нагрев дна печи и колонки. Нагрев стенки печи, используемый только при перегонке высокосмолистых нефтей, включают только в начальный момент перегонки для более равномерного нагрева продукта. Через 30—40 мин нагрев слепки печи выключают.

Нагрев нефти регулируют так, чтобы ее разгонка началась через 1,5—2 ч. Кран Д закрыт до тех пор, пока не установится равновесие в колонне. Признаком равновесия является прекращение колебания давления, определяемого по дифференциальному манометру, и стабилизация температуры паров. После этого кран Д открывают и начинают отбор фракций.

Перегонку нефти проводят со скоростью 3—4 мл/мин при загрузке 3 л и 2—2,5 мл/мин — при загрузке 1,9 л. Скорость перегонки регулируют краном и электрообогревом печи и колонки при постоянном перепаде давления в дифференциальном манометре. При нормальном режиме работы аппарата АРН-2 разность температуры паров в колонке и жидкости в кубе во время отбора бензиновых фракций должна быть выше 100 °C.

Отбор фракций при атмосферном давлении проводят до температуры 200 °C (в случае высокосернистых и высокосмолпстых нефтей и природных битумов — до 180 °С). Фракции собирают в колбы и взвешивают с погрешностью не более 0,1 г. При температуре паров 180—200 °С атмосферную перегонку прекращают: выключают нагрев печи и колонны, опускают печь, выключают потенциометр. Прекращают подачу воды в холодильник. Аппарат отключают от электросети.

Рис. 3.13. Номограмма для пересчета температур кипения в вакууме на температуры кипения при нормальном давлении

Вакуумная перегонка. Вакуумную перегонку можно начинать при температуре охлажденного куба не выше 180—200°С. Фракции, выкипающие при температуре до 320 °C, отбирают при остаточном давлении 0,0013—0,0016 МПа (10—12 мм рт. ст.), а фракции, выкипающие выше 320 °C, — при остаточном давлении 0,13—0,26 МПа (1—2 мм рт. ст.), которое определяют по ртутному вакуумметру. Пересчет температур кипения в вакууме на температуры кипення при атмосферном давлении (0,1 МПа, 760 мм рт. ст.) проводят по номограмме (рис. 3.13).

При отборе фракций, выкипающих до 320 °C, в холодильник подают воду, в рубашки приемников наливают холодную воду. Перед началом перегонки краны манифольда ставят в следующие положения: кран, А — 1,3, 4 кран Б— 5, 6; кран Г закрывают; кран В открывают; кран Ж и кран-зажим 3 полностью открывают. Аппарат включают в электросеть, поднимают печь. Включают потенциометр и нагрев дна печи и колонки. Включают вакуумный насос. Постепенным завинчиванием крана-зажима 3 остаточное давление доводят до 0,0013 МПа (10 мм рт. ст.). Нагрев регулируют так, чтобы перегонка началась через 2,0—2,5 ч. Кран Д не открывают до тех пор, пока не установится равновесие в колонне.

При нормальном режиме работы аппарата АРН-2 разность температур жидкости в кубе и паров в головке конденсатора должна быть для керосиновых фракций 80—100 °С для дизельных и масляных фракций 40—80 °С. Показания дифференциального манометра (в миллиметрах керосинового столба) при отборе керосино-газойлевых и масляных фракций не должны превышать 100 мм. Увеличение разности давления в дифференциальном манометре выше 100 мм свидетельствует о нарушении баланса нагрева куба и колонны. В этом случае необходимо не увеличивать нагрев куба или постепенно увеличить нагрев колонны.

После установления в колонне равновесия кран Д открывают и начинают отбирать фракции. Для смены фракций закрывают кран В, кран Б плавно ставят в положения 5, 7 для соединения нижней воронки приемника с атмосферой, затем открывают кран Г и фракцию сливают в предварительно взвешенную колбу. Кран Г закрывают, кран, А переводят в положения 1, 2, 3 и кран Б ставят в положения 5, 6 для откачивания воздуха из нижней воронки. После того как остаточное давление в нижней воронке и остаточное давление в остальной системе сравняются, что фиксируется вакуумметрами 11, 12, кран В открывают, кран, А ставят в положения 1, 3, 4 и перегонку продолжают.

При достижении температуры паров 320 °C выключают нагрев печи и колонны. Подачу воды в холодильник прекращают, в рубашки приемника наливают горячую воду. Через 5—7 мин включают нагрев печи и колонны и, постепенно закрывая кран Ж, доводят остаточное давление до 0,13—0,26 МПа (1 — 2 мм рт. ст.). Для подогрева парафиновых фракций, проходящих через краны В и Г, может быть использован электрокрючок пли горячая вода. Смену фракций при остаточном давлении 0,13—0,26 МПа (1—2 мм рт. ст.) проводят так же, как и при отборе фракций при остаточном давлении 0,0013 МПа (10 мм рт. ст.).

После окончания перегонки выключают потенциометр, выключают нагрев печи и колонны, опускают печь, кран, А ставят в положения 1, 2, 3, кран Б — в положения 6, 7; после этого выключают насос. Таким образом, вся система остается под вакуумом.

Колонну и куб охлаждают до комнатной температуры, затем кран Б ставят в положения 5, 7 кран, А — в положения 1, 3, 4, т. е. систему соединяют с атмосферой. После этого куб отсоединяют от колонны и взвешивают вместе с остатком; остаток выливают.

Обработка результатов. Массу отобранных фракций определяют как разность масс колбы с фракцией и пустой колбы.

Рис. 3.14. Колба Мановяна:

1-емкость для пробы; 2—горловина; 3—отводная конденсационная трубка- 4— валик подвески распределительною желобка Рис. B.5. Перегонная установка с препаративным (а) и накопительным приемникам" фракций:

1—горелка; 2—желоб; 3—изоляция; 4—колба; 5— газонаправляющий кожух; 6—окно в кожухе у неизолированных участков горловины колбы; 7—термометр; 8—манометр НВК; 9—магнит; 10— распределительный вращающийся желобок; 11 —препаративный при" емник; 12 — пробирки; 13—вакуумные трубки; 14— охлаждаемая лопушка; 15— буфера емкость; 16-вакуум-насос; 17-накопительный приемник; 18— водяная баня Определяют выход отдельных фракций от массы пробы нефти или нефтепродукта, взятых для перегонки. Допускаемые расхождения между параллельными перегонками ие должны превышать: J % при отборе фракций до 320 «С, 1,5% при отборе фракций > 320 °C. Строят кривую ИТК нефти (нефтепродукта) на основании зависимости температуры конца кипения отдельной фракции от ее суммарного выхода. По кривой ИТК устанавливают потенциальное содержание в нефти отдельных фракций нефтепродуктов или их компонентов.

Определение фракционного состава по методу ГрозНИИ В настоящее время перед нефтеперерабатывающей промышленностью стоит задача углубления переработки нефти. Для ее эффективного решения необходимы данные по физико-химическим свойствам фракций, выкипающих при температурах до 560—580 °С. Эти фракции нельзя получить на аппарате АРН-2. Недостатком аппарата АРН-2 является невозможность отбора из малосернистых нефтей фракций, выкипающих выше 480—500 ^сС, а из сернистых нефтей — фракций, выкипающих выше 440—460 °С. Термическое разложение нефтей (или их остаточных фракций) обусловлено не только их химическим составом, по также длительностью термического воздействия (более 10 ч) в перегонном кубе и высоким гидравлическим сопротивлением насадки ректификационной колонны.

Единой унифицированной программой исследования нефтей рекомендуется остаток (до момента начала разложения) от разгонки нефти в аппарате АРН-2 перегонять по методу ГрозНИИ до температуры выкипания 560—580 °С. При этом отбираются фракции 450—500, 500—520, 520—540, 540—560, 560— 580⁰С. Сущность метода ГрозНИИ заключается в перегонке остатка в глубоковакуумной колбе Мановяиа (рис. 3.14). Отличительной особенностью этой колбы является то, что она представляет собой горизонтальный цилиндр.

Рис. 3.16. Комбинированные кривые температур кипения:

1 — нефть типа ромашкннской; 2 — смесь нефти западно-сибирской и украинской (1:1); t_п — температура, соответствующая переходу процесса перегонки в аппарате ЛРН-2 на процесс перегонки в колбе Мановяна

Цилиндрическая форма перегонной колбы, по сравнению с классической сферической, позволяет в два раза снизить гидростатическое давление слоя жидкости и увеличить в 1,7—1,9 раза поверхность зеркала испарения, в 1,4—1,7 раза поверхность нагрева. Установка для глубоковакуумной перегонки нефтяных остатков с использованием колбы Мановяна приведена на рис. 3.15.

Таким образом, фракционирование нефтей на фракции до 580⁰С можно проводить сочетанием перегонки в аппарате АРН-2 (ГОСТ 11 011—85) с перегонкой в колбе Мановяна. При этом характер кривой ИТК практически не искажается (рис. 3.16).

6. Методы исследования состава бензиновых фракций Так как нефть представляет собой смесь большого числа органических продуктов, исследование ее химического состава— весьма сложная задача. Сравнительно простым составом характеризуются лишь самые легкие — бензиновые фракции нефтей, выкипающие в пределах от начала кипения до 180 — 200 °C. В их состав входят углеводороды и гетероатомные соединения, содержащие от 5 до 10 атомов углерода в молекуле.

Бензиновые фракции, выделенные из нефтей прямой перегонкой, в зависимости от состава исходной нефти могут содержать в различных соотношениях арены, алканы, циклоалканы, а также некоторые гетероатомные соединения. Углеводородный состав бензиновых фракций некоторых нефтей приведен в табл. 4.1.

В состав бензиновых фракций, выделенных из продуктов термокаталитической переработки нефтяного сырья, кроме перечисленных групп соединений входят еще алкены, а иногда в незначительных количествах алкины и алкадиены.

Таблица 4.1. Углеводородный состав бензиновых фракций некоторых нефтей

При изучении химического состава бензиновых фракций ставятся две основные задачи: 1) определение индивидуального компонентного состава; 2) определение группового состава. При определении индивидуального состава в исследуемой фракции идентифицируют все составляющие ее компоненты. Это достаточно сложная задача, но современный уровень развития методов исследования многокомпонентных смесей позволяет успешно ее решить.

Часто для практических целей знание индивидуального состава не обязательно, а достаточна информация о групповом составе исследуемого образца. При определении группового углеводородного состава компоненты бензиновых фракций делят по типу молекул, т. е. находят содержание алканов, циклоалканов, аренов и алкенов (если последние содержатся в исследуемом образце).

Для определения индивидуального и группового состава бензиновых фракций используют различные методы анализа, среди которых главное место занимают инструментальные методы.

7. Индивидуальный углеводородный состав При анализе состава бензиновых фракций широко используют газожидкосую хроматографию. Для получения достоверных результатов хроматографического разделения нефтяных фракций необходимо правильно подобрать неподвижную фазу, которая обеспечила бы максимально четкое разделение компонентов, и правильно выбрать режим разделения (размеры колонки, температуру, скорость газа-носителя, объем вводимой для анализа пробы и т. д.).

На современных хроматографах анализ можно проводить как при постоянной температуре (т. е. температура колонки, детектора н места ввода пробы во время всего анализа остается неизменной), так и при изменяющейся температуре. Если анализируемая смесь имеет широкий интервал температур кипения (например, фракция бензина н. к.— 180 °С), анализ проводят при постепенно повышающейся температуре, причем изменение температуры идет по заданному режиму. Такой метод анализа называют газовой хроматографией с программированием температуры. Скорость подъема температуры может изменяться в широком интервале (от 0,1 до нескольких °С/мин). Использование хроматографии с программированием температуры позволяет получить четкое разделение компонентов при одновременном сокращении времени анализа. Еще больше сократить время анализа и получить качественные хроматограммы позволяет одновременное программирование температуры и скорости газаносителя.

Рис. 4.1. Схема анализа фракции н. к. —200 °С

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДИВИДУАЛЬНОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА ФРАКЦИИ ПРЯМОГОННОГО БЕНЗИНА н.к. — 150°С

К настоящему времени разработано и используется несколько схем хроматографического анализа бензиновых фракций с различными пределами выкипания и разного происхождения. В нашей стране широко используют схему и методику анализа прямогонной бензиновой фракции и. к.— 150 °C, разработанные Ал. А. Петровым с сотрудниками в середине 70-х годов. Эта фракция представляет собой очень сложную смесь, в нее входят алканы нормального и изостроения, циклоалканы и арены (гомологи бензола) — всего около 200 различных углеводородов. Для анализа из исходной нефти отбирают фракцию н. к. — 200 °C, затем с помощью жидкостной адсорбционной хроматографии на силикагеле (марки АСК) отделяют алканоциклоалкановые углеводороды от аренов. Индивидуальный состав последних определяют методом газожидкостной хроматографии на капиллярной колонке. Алкано-циклоалкановую часть фракции на ректификационной колонке эффективностью 25— 50 теоретических тарелок разгоняют на фракции н. к.— 125 °C и 125—150 °С, которые затем раздельно анализируют на капиллярной колонке. Схема анализа приведена на рнс. 4.1.

Анализ алкано-циклоалкановых углеводородов фракции н. к.— 125 °C Определение индивидуального состава этой фракции проводят методом газожидкостной хроматографии на капиллярной колонке. Для анализа используют хроматограф с ионизационнопламенным детектором. В качестве газа-носителя можно использовать азот, гелий, аргон, водород.

Рис. 4−2. Хрома гографнчсскнй пик Металлическая колонка (медная, стальная и т. п.) имеет длину 50 или 100 м и внутренний диаметр 0,25—0,3 мм. На внутреннюю поверхность капилляра наносят неподвижную жидкую фазу —сквалан (2,6,10,15,19,23- гексаметилтетракозан). Сквалан наносят на внутреннюю поверхность капилляра в виде 20%-го раствора в ацетоне с помощью специального устройства — наполнителя для капиллярных колонок. Затем колонку помещают в термостат и продувают газом-носителем при температуре, близкой к максимальной температуре хроматографического опыта.

Для проведения анализа данной фракции бензина необходимо, чтобы капиллярная колонка обладала достаточной эффективностью, Эффективность колонки определяется числом теоретических тарелок (ЧТТ), которое определяют по какомулибо углеводороду, например н-гекеану, при 70 °C и скорости газа-носителя 1—2 с. м³/мин. Определение числа теоретических тарелок (ЧТТ) проводят по формуле:

где t время удержания компонента, мм или см; bширина хромато;

графического пика па половине его высоты, мм п. пт см (рис. 4 2).

Для работы пригодны колонки, ЧТТ которых находится в пределах 50—70 тыс., что указывает на высокую эффективность приготовленной капиллярной колонки и ее пригодность для анализа такой многокомпонентной смеси, как фракция прямогонного бензина.

Получение калибровочных смесей алканов и цнклоалканов. Для качественной расшифровки хроматограмм при анализе бензина необходим набор индивидуальных углеводородов или их смесей. Удобным методом получения смесей известного состава является изомеризация углеводородов (к-октана, изооктана, н-нонана). Изомеризацию проводят и присутствии бромида или хлорида алюминия. Получаемые так называемые калибровочные смеси являются вторичными эталонами, состав которых определен с помощью специально синтезированных углеводородов. Для получения калибровочной смеси в колбу вводят 5—10 мл углеводорода, добавляют кусочек свежего бромида (хлорида) алюминия (~10% по массе) и оставляют на 20—24 ч при комнатной температуре. Для изомеризации изооктана достаточно 6—8 ч. Для прекращения реакции необходимо слить верхний бесцветный слой нзомеризата, нейтрализовать его 40%-м раствором КОН, отделить углеводородный слой, промыть ого водой, высушить и перегнать. Изомеризация протекает по ступенчатому механизму:

На начальных стадиях изомеризации в основном происходит накопление изомеров того же типа замещения или отличающихся на один третичный атом углерода, так как реакции, идущие с изменением числа третичных атомов углерода, протекают значительно медленнее. Между монои дизамещенными изомерами, независимо от степени превращения исходного углеводорода, устанавливаются соотношения, близкие к равновесным. Это позволяет, используя эталонные углеводороды, расшифровать состав калибровочных смесей алканов. Вследствие протекания вторичных процессов (алкилирования—деалкилирования) в составе нзомеризатов обнаруживаются углеводороды С₄—С₇ и С₉.

Изомеризация цнклоалканов в присутствии бромида алюминия протекает гораздо быстрее (5—10 мин).

При изомеризации н-октана в изомернзате преобладают монозамещенные изомеры, при изомеризации 2-метилгептана наряду с монозамещенными изомерами образуется много дизамещенных, а при изомеризации изооктана (2,2,4-триметилпентана) получаются как три-, так и дизамещенные изомеры. В табл. 4.2 приведены углеводороды, найденные в нзомеризатах алканов, на рис. 4.3 — хроматограмма изомеризата изооктана.

Таблица 4.2. Углеводороды, определенные хроматографически в изомеризатах алканов, и порядок их выхода Рнс. 4,3. Хроматограмма изомеризата изооктана

Неподвижная фаза — сквалан. Отнесение пиков см. в табл. 4.2

Выполнение анализа. В состав этой фракции входят углеводороды до C₈ включительно. Хроматографичсский анализ этой фракции проводится при нескольких температурах: 30, 50 и 70 «С. Проводя анализ при разных температурах, используют известный эффект изменения относительного времени удерживания ряда углеводородов при изменении температуры колонки. Различия в изменении времени удерживания для изомерных углеводородов используют для подтверждения их нахождения в данном хроматографическом пике. Так, при анализе бензиновой фракции н. к.— 125 °C (температура колонки 30 °С) метилциклогексан, 1,1,3-триметилциклопентан и 2,2-диметилгексан выходят одним хроматографическнм пиком, а при 70 °C эти углеводороды разделяются; 1,2-транс-диметилциклогексан, н-октан и 1,2,3,4-транс, транс, транс-тетраметилциклопентан при 50 °C выходят совместно, а при 70 °C — разделяются. Кроме того, с увеличением температуры анализа время выхода циклоалканов увеличивается относительно эталонного ряда алканов, — Основной рабочей температурой анализа является температура 70 °C. При этой температуре снимается основная хроматограмма (рис. 4.4). Поскольку изменения температуры влияют па порядок выхода углеводородов, необходимо поддерживать постоянной температур} анализа.

В табл. 4.3 приведены значения времени удерживания компонентов при различных температурах хроматографического анализа.

Для идентификации пиков на полученной хроматограмме в хроматограф вводят индивидуальные углеводороды (эталоны, например, н-гексан, н-гептан, н-октан) при тех же условиях, при которых проводился опыт. Если время удерживания эталонного углеводорода совпадает с таковым для какого то пика анализируемой фракции, то этот пик идентифицируется.

Приняв время удерживания к-гексана за единицу, рассчитывают значения времени удерживания для всех пиков па хроматограмме п, сравнивая их с данными табл. 4.3, проводят идентификацию пиков.

Количественный состав анализируемой смеси определяют, исходя из того, что содержание компонентов в смеси пропорционально параметрам их пиков (высоте, площади). Имеется несколько методов расчета хроматограмм с целью определения количественного состава образцов.

Метод внутренней нормализации. По этому методу процентное содержание какого-либо компонента в смеси определяют как отношение приведенной площади его пика к сумме приведенных площадей всех пиков:

где S^/_i— приведенная площадь пика компонента, т. е. произведение площади пика S, на поправочный коэффициент К, учитываются чувствительность детсктора по отношению к данному компоненту S^/_i=S_iK_i= h_tb_iK_i площадь пика определяют как произнедепие его высоты на ширину на половине высоты пика: S_i = h_ib_t.

Метод абсолютной калибровки. В соответствии с этим методом процентное содержание компонента в смеси можно найти с помощью калибровочного графика в координатах: площадь (высота) пика — процентное содержание компонента в смеси. Калибровочные графики строят на основании данных хроматографического анализа искусственных смесей, в которых содержание каждого компонента известно. По хроматограммам определяют параметры каждого пика и строят графики.

Метод внутреннего стандарта. В анализируемую смесь вводят стандартное вещество, пик которого на хроматограмме должен четко отделяться от других пиков.

Концентрацию любого компонента смеси, %, рассчитывают по формуле:

где S^/_i — приведенная площадь пика компонента; S^/_ст— приведенная площадь, пика стандартного вещества; Р— отношение массы стандартного вещества к массе анализируемого образца.

Анализ фракции 125—150 °С Состав этой фракции более сложен, чем фракции н. к. — 125^оС, так как в нее входят почти все углеводороды, содержащие 9 атомов углерода. Поэтому данная методика ограничена определением углеводородов, содержащихся в нефтях в относительно больших количествах (сумма их составляет 95—97% всей фракции).

Исследования бензиновых фракций, выполненные в лаборатории А. А. Петрова, показали, что в нефтях присутствуют в больших количествах термодинамически устойчивые изомеры и что количественное распределение углеводородов подчинено следующим закономерностям:

среди алканов преобладают нормальные и малоразветвленные изомеры (монои дизамещенные алканы); тризамещенные и изомеры с третичным углеродным атомом находятся в незначительных количествах. Распределение изомерных алканов с одинаковым числом заместителей соответствует равновесным концентрациям;

геометрические изомеры алкилциклоалканов находятся в равновесных соотношениях, т. е. преобладают наиболее термодинамически устойчивые легкокипящие изомеры.

Этн закономерности и экспериментальные данные по равновесным соотношениям пространственных изомеров циклоалканов положены в основу методики определения углеводородного состава бензинов прямой гонки, выкипающих в пределах 125— 150 «С.

Отогнанную на ректификационной колонке фракцию анализируют при температурах 80 и 106⁰С на той же колонке с неподвижной жидкой фазой — сквалан, на которой анализировалась первая фракция. При указанных температурах снимают хроматограммы фракции бензина 125—150 °С и изомеризата н-нонана.

Изомеризат н-нонана получают по методике, описанной выше. Для определения области элюирования алканов С₉ на хроматограмме изомеризата в него добавляют н-октан и н-нонан. Пользуясь приведенной в методике, хроматограммой (рис. 4.5) и данными табл. 4.4, идентифицируют пики алканов на хроматограмме изомеризата. В алкано-цнклоалкановую часть бензиновой фракции также добавляют н-октан и н-нонан, снимают хроматограмму и, сравнивая полученную хроматограмму с хроматограммой изомеризата, полученной в тех же условиях, идентифицируют пики алканов. Для определения пиков циклоалканов используют данные о порядке выхода углеводородов, приведенные в табл. 4.5 и 4.6.

Как видно из данных табл. 4.5 и 4.6, многие углеводороды в такой

сложной смеси выходят совместно, общим хроматографическим пиком, и часто приходится ограничиваться их суммарным определением. Однако содержание некоторых неразделяющихся компонентов можно рассчитать, исходя из равновесных соотношений их пространственных изомеров. Например, изомерные 1,2,3,4-тетраметилциклопентаны в равновесной при 327 °C смеси находятся в соотношении, % :

транс, транс, транс- 53,7цис, цис, транс-5,8

транс, цис, транс-12,0цис, транс, цис-3,4

транс, транс цис-24,8цис цис, цис-0,3