Физико-химические особенности и модифицирование солями висмута глинистых минералов угольных месторождений Читинской области

Интерес к структуре и физико-химическим свойствам глинистых минералов угольных месторождений вызван рядом причин. Во-первых, потребностью Читинской области в строительной, декоративной керамике, а также в связи с отсутствием научных данных, которые можно было бы целенаправленно использовать в современных технологиях. Во-вторых, глинистые вскрышные породы при добыче угля в Читинской области хорошо разработаны и доступны к перевозкам, не требуют больших затрат на транспортировку.

До сих пор систематически изучены глинистые минералы нефтяных месторождений [1−3], а также известны работы минералогического и геохимического направления [4−7]. Число работ по изучению сложных по составу, структуре и поверхностным свойствам глинистых минералов угольных месторождений невелико и они носят отрывочный характер [7].

Глинистые минералы сами по себе давно и хорошо изучены. Самые известные научные труды принадлежат Тарасевичу Ю. И. и Овчаренко Ф. Д. В их работах структура глинистых минералов в основном изучена термографическим и рентгеноструктурным методами и, кроме этого, ими проведены исследования в области адсорбции на глинистых минералах [8−9].

Основное содержание данной диссертационной работы включает комплексное изучение особенностей структуры, состава и поверхности смешаннослойных глинистых минералов Харанорского и Тигнинского месторождений Читинской области, модифицирование их солями висмута. Объекты исследования достаточно сложные, поэтому в работе применена совокупность современных физико-химических методов исследования.

Так, для изучения структуры и состава использовался химический спектральный анализ, рентгеноструктурный анализ, электронная микроскопия (РЭМ). Механизмы дегидратации изучались с помощью метода термографии,.

ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия). Для анализа поверхности используется метод ИК-спектроскопии.

В ходе изучения выяснили, что доминирующую роль в структуре глинистых минералов угольных месторождений играет монтмориллонитовая составляющая. Исходя из свойств последней, обратили внимание на возможность вхождения в монтмориллонит различных по физико-химическим свойствам водных компонентов.

В работе показана роль воды при рассмотрении поверхности объектов и предложена схема взаимодействия ее с глинистыми структурами по донорно-акцепторному механизму на основании ИК-спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

С другой стороны, монтмориллонитовые структуры можно модифицировать, упрочняя их. В настоящее время проблемами получения «пиллар-глин» (т. е. глин с измененной, более прочной структурой) занимаются в основном зарубежные ученые. Известны работы по укреплению монтмориллонита многовалентными катионами алюминия, хрома и некоторыми другими [10−12].

Нами же впервые привлечен для модифицирования многовалентный катион висмута. Модифицирование глинистых образцов этим катионом ранее не проводилось. Наш выбор обусловлен тем, что висмут — полуметалл с особенными физико-химическими свойствами. Он способен образовывать несколько многозарядных комплексов. По данным Юхина Ю. М. [13] наиболее устойчивым комплексом является таковой с зарядом +6.

Нами предлагается возможный механизм вхождения висмута в структуры глинистых минералов в виде катионов этого полуметалла с водными компонентами, присутствующими в монтмориллонитовой основе. Цель работы:

Первичное комплексное физико-химическое исследование глинистых минералов важнейших угольных месторождений Читинской области, а также модифицирование структуры глинистых минералов с дальнейшим прогнозированием технологических решений.

Были поставлены и решены следующие задачи:

— выбраны методы для изучения состава реальных смешаннослойных глинистых минералов Тигнинского и Харанорского угольных месторождений;

— исследована стадийность дегидратации воды из глинистых минералов сочетанием термического, рентгеноструктурного и электрофизического методов;

— методами ионной проводимости, измерения удельной поверхности изучена возможность вхождения в монтмориллонит водных компонентов;

— показано влияние перемешивания на модифицирование глинистых минералов на основе монтмориллонита при получении упрочненной столбчатой структуры;

— при изучении глинистых минералов дифференциально-сканирующей калориметрией (ДСК) и ИК-спектроскопическим методом обращено внимание на состояние воды, предложена схема взаимодействия воды и глины с образованием донорно-акцепторной связиобразцы с добавлением изучаемых глинистых минералов в технологическую массу апробированы для производства керамики на предприятиях города Читы. Научная новизна и практическая значимость:

1. С помощью современных физико-химических методов выявлены особенности структуры и состава глинистых пород угольных месторождений Харанора и Тигни, которые состоят в том, что одной из основных фаз глинистых минералов является монтмориллонит, обладающий раздвижной кристаллической структурой, а также сильно выраженной способностью к обмену катионами. Кроме этого установлена турбулентная структура изучаемых минералов, выявлена их высокая пористость.

2. Применена механическая обработка для глин Читинской области и изучен эффект воздействия ее на данные объекты.

3. Установлены зависимости ионной проводимости образцов от влажности.

4. Изучены особенности процесса дегидратации в исследуемых образцах методами измерения ионной проводимости, удельной поверхности, рентгеноструктурным анализом, а также термографически.

5. Впервые получены столбчатые структуры смешанослойных глинистых минералов с многовалентными катионами висмута, и предложено схематическое описание этой структуры.

Результаты данной работы могут быть использованы для практического применения глин в керамическом производстве. Полученные модифицированные глины в виде носителей висмута могут найти применение в косметологии и медицине после соответствующих испытаний. На защиту выносятся следующие положения:

1. Особенности структуры и состава глинистых пород угольных месторождений Читинской области, которые состоят в наличии монтмориллонитовой составляющей, обладающей большой обменной емкостьюприсутствии четырех типов пор, характерных для турбулентной структуры.

2. Применение комплекса физико-химических методов для изучения сложного объекта — глинистого минерала позволило определить качественный состав глинистых минералов, выявить особенности микроструктуры образцов, их высокую пористость, особенности дегидратации глин, связанные с различными энергетическими состояниями воды.

3. Исследования ионной проводимости в условиях контролируемой влажности показали, что под воздействием влаги происходит ее резкое увеличение, а при нагревании образцов немонотонный характер уменьшения проводимости указывает на стадийность дегидратации глинистых образцовзначение энергии активации проводимости низкое и составляет ~0,1 эВ.

4. Установленные тепловые эффекты при фазовых переходах в глинистых минералах на основании данных ДСК — для эндотермического процесса в харанорских глинах составляют — 66, ЗЗДж/г, в тигнинских — 83,74Дж/г, а для экзотермического процесса, наблюдаемого в тигнинских глинах + 344,4Дж/г.

5. Механизм внедрения висмута при механическом перемешивании и получение столбчатых структур, который предусматривает внедрение комплексных ионов висмута не только на поверхности монтмориллонита, но и в межслоевое пространство глины, что приводит к раздвижению и упрочению структуры последней.

119 Выводы.

1. Проведено исследование состава смешанослойных глинистых минералов Тигнинского и Харанорского угольных месторождений. Основными фазами являются: кварц, анортит, монтмориллонит и каолинит.

2. Изучены три стадии дегидратации воды из глинистых минералов сочетанием термического, рентгеноструктурного и электрофизического методов.

3. Измерена ионная проводимость образцов, установлена ее корреляция с удельной поверхностью, показана зависимость ионной проводимости от влажности.

4. Получены столбчатые структуры на основе глинистых минералов методом механического перемешивания с солями висмута и предложен возможный механизм внедрения висмута в виде комплексного иона.

5. Исследовано с помощью РЖ-спектроскопии состояние воды в глинистых минералах. Показано, что взаимодействие глинистых минералов с водой идет с образованием донорно-акцепторной связи.

6. Получен положительный результат при прогнозировании технологии использования глинистых минералов угольных месторождений в керамическом производстве на предприятии ЗАО «Забайкальские сувениры» г. Читы (акт внедрения).

Заключение

.

В работе, прежде всего, исследованы особенности состава и поверхности смешанослойных глинистых минералов угольных разрезов Тигни и Харанора. По данным химического и рентгеноструктурного анализов основными фазами глин являются: кварц, анортит, монтмориллонит и каолинит. Известно, что монтмориллонит является набухающим минералом и реально связан при этом, прежде всего, с водными средами. В ходе исследований нами были выявлены три стадии дегидратации, связанные с различным энергетическим состоянием воды. На это указывает немонотонный характер уменьшения проводимости, а также результаты термического и рентгеноструктурного анализа. Основной вклад во взаимодействие смешанослойных минералов с водой вносит именно монтмориллонит. Наши исследования полностью подтверждают приведенные литературные данные.

При измерениях ионной проводимости выявлена роль влажности. Показана ее корреляция с удельной поверхностью. Впервые для данных исследований применена методика механического перемешивания, которая в сочетании с термографией и рентгенографией позволила сделать выводы по модифицированию глин угольных месторождений многовалентным катионом полуметалла висмута. Поликатион висмута в виде [В1604(0Н)4]6+ входит в состав структуры глинистого минерала, раздвигая кристаллическую решетку. Висмут позволит укрепить глинистую матрицу. В дальнейшем исследовании предполагается практическое использование вышеуказанной методики в медицинских, косметологических, электротехнических целях.

При изучении спектроскопических данных появилась возможность судить о механизме взаимодействия воды и глинистого минерала на основании представления о донорно-акцепторной связи.

Нами получены модельные образцы с высоким содержанием монтмориллонита на основе отмученных отцентрифугированных глинистых композитов. По результатам рентгеноструктурного анализа в модельных образцах присутствуют фазы монтмориллонита и каолинита. В модельные образцы также внедрен поликатион висмута, и полученные рентгеноструктурные данные коррелируют с результатами исследований на реальных природных глинистых минералах.

Комплексные исследования глинистых минералов позволили сделать прогнозные технологические работы по использованию данных объектов в керамическом производстве на предприятии художественных промыслов в г. Чите. Однозначно показано, что изучаемые объекты могут служить основой при производстве красного кирпича с использованием добавок при температуре обжига ~ 750 °C, особенно, если заводы строить в непосредственной близости с угольными разрезами. Глинистая модификация тигнинского месторождения может быть применена для производства керамзита. Также изучаемые глины подходят и для производства керамики (имеется акт внедрения).

Выполнению работы способствовало соглашение с СО РАН г. Новосибирска, помощь ЗАО «Забайкальские сувениры», участие ученых-угольщиков (В.А. Козлов), поддержка кафедры химии ЧитГУ. В заключение пользуюсь случаем выразить глубокую благодарность научному руководителю Валентине Васильевне Лимберовой и профессору ИХТТиМ СО РАН Николаю Фавстовичу Уварову за постоянное внимание и помощь в работе.