Утилизация серы

ВВЕДЕНИЕ

Сера представляет собой достаточно распространенный в природе химический элемент, среднее содержание которого в земной коре составляет 0,05% по массе, в воде морей и океанов — 0,09%. Сера и ее соединения существуют в твердом, жидком и газообразном состоянии. Наиболее широко представлена твердая (самородная) сера и ее минералы — сульфиды металлов, такие как пирит (FeS2), халькопирит (CuFeS2), галенит (PbS), сфалерит (ZnS), а также сульфатные породы — барит (BaSO4) и гипс (CaSO4· 2H2O). Газообразные соединения серы, представленные сероводородом (H2S), несколько уступают по распространенности твердым соединениям. Наименее встречаемы в природе жидкие соединения серы, представляющие собой сероорганические соединения нефти.

По физическим свойствам сера представляет собой твердое кристаллическое вещество, устойчивое в виде двух модификаций: ромбической б-S лимонно-желтого цвета плотностью 2,07 г/см3 (температура плавления 112,8 єC) и моноклинной в-S медово-желтого цвета плотностью 1,97 г/см3 (температура плавления 119,3єC). Обе эти формы построены из неплоских восьмичленных циклических молекул S8 в виде короны, причем различие между ними заключается в различной взаимной ориентации молекул в кристаллической решетке. Сера является плохим проводником тепла и электричества. В воде вещество практически нерастворимо; плохо растворяется оно и в этаноле, гексане и гептане, несколько лучше — в толуоле и бензоле. Лучшими растворителями серы служат жидкий аммиак (под давлением), сероуглерод (CS2) и монохлорид серы (S2Cl2).

Химические свойства серы обусловлены ее переменной валентностью, в связи с чем в зависимости от условий соединение выступает то в качестве окислителя, то восстановителя.

Сера — достаточно активный неметалл, способный соединяться практически со всеми химическими элементами, за исключением N2, I2, Au, Pt и инертных газов. В присутствии CO2 на воздухе при температуре выше 300єC сера образует окислы: SO2 — сернистый ангидрид и SO2 — серный ангидрид, из которых получают, соответственно, сернистую и серную кислоты, а также их соли — сульфиты и сульфаты. В обычных условиях сера соединяется с F2, при нагревании взаимодействует и с Cl2. С бромом S образует только S2Br2, иодиды серы неустойчивы. С водородом при нагревании (150−200єС) сера образует сероводород H2S и в небольшом количестве сульфаны общей формулой H2Sn. Известны и многочисленные сероорганические соединения. При повышенной температуре сера взаимодействует с металлами, образуя соответствующие сернистые соединения (сульфиды) и многосернистые металлы (полисульфиды). При температуре 800−900єC пары S реагируют с углеродом, образуя сероуглерод CS2.

Более половины получаемой в мире серы применяется для производства серной кислоты, около 25% выпускаемого вещества используется при выпуске серных солей (главным образом, сульфитов). Оставшаяся же часть продукта находит применение в резинотехнической промышленности (в качестве Исследование методов, способов и практики утилизации серы в России 8 вулканизующего агента), в сельском хозяйстве (для борьбы с болезнями растений, прежде всего, винограда и хлопчатника), при производстве красителей, пигментов и люминофоров, искусственного волокна, спичек и взрывчатых веществ. Применяется сера и в медицине, ее добавляют в некоторые мази, которыми лечат заболевания кожи.

Соединения серы по отрицательному воздействию на окружающую среду занимают одно из первых мест среди загрязняющих веществ. Около 96% серы поступает в атмосферу в виде SO2, остальное количество приходится на долю сульфатов, H2S, CS2, COS и других соединений. Помимо негативного экологического воздействия, элементарная сера в виде пыли раздражает органы дыхания, слизистые оболочки, а также вызывает экземы. ПДК в воздухе составляет 0,07 мг/м3 /1/.

1. ОБОСНОВАНИЕ НЕОБХОДИМОСТИ УДАЛЕНИЯ СЕРЫ ИЗ НЕФТЕПРОДУКТОВ Во всех нефтях наряду с углеводородами имеется значительное количество соединений, включающих такие гетероатомы, как сера, азот и кислород. Содержание этих элементов зависит от возраста и происхождения нефти.

Сера может составлять от 0,2 до 7,0%, что отвечает содержанию сернистых соединений ~ 0,2−7,0%. Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах. Содержание ее в нефти колеблется от сотых долей процента до 14% (нефтепроявление Роузл Пойнт, США). В последнем случае почти все соединения нефти являются серосодержащими. Как и кислородсодержащие соединения нефти, серосодержащие неравномерно распределены по ее фракциям. Обычно их содержание увеличивается с повышением температуры кипения. Однако в отличие от других гетероэлементов, содержащихся в основном в асфальто-смолистой части нефти, сера присутствует в значительных количествах в дистиллятных фракциях.

В нефтях сера встречается в виде растворенной элементарной серы, сероводорода, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и производных тиофена, а также в виде сложных соединений, содержащих одновременно атомы серы, кислорода и азота в различных сочетаниях.

Серосодержащие соединения наиболее вредны как при переработке, так и при использовании нефтепродуктов. Они отрицательно влияют на многие эксплуатационные свойства нефтепродуктов. У автомобильных бензинов снижается приемистость к ТЭС, стабильность, способность к нагарообразованию, коррозионную агрессивность. При сгорании сернистых соединений выделяются SO2 и SО3, образующие с водой коррозионно-агрессивные сернистую и серную кислоты. Серный ангидрид (SО3) сильнее, чем SО2 влияет на нагарообразование, износ и коррозию в двигателе, а также на качество масла, При наличии SО3 в продуктах сгорания повышается точка росы и тем самым облегчается конденсация Н2SO4 на стенках гильз цилиндров и усиливается коррозия. При воздействии на масло Н2SО4 образуются смолистые продукты, образующие затем нагар, обладающий в результате повышенного содержания серы большой плотностью и абразивностью и способствующий износу двигателя.

Сернистые соединения могут вызвать временное обратимое отравление. Вместе с тем, при длительном воздействии сернистых соединений, отравление зачастую бывает необратимым. Отравление сернистыми соединениями избирательно ведет к падению активности катализатора лишь в отношении реакций ароматизации углеводородов. При этом возрастает расщепляющее действие катализатора. Снижение скорости реакции ароматизации, с одной стороны, и усиление реакций распада, с другой, вызывает нарушение селективности процесса, ослабление гидрирующей функции катализатора ведет за собой также более быстрое закоксовывание катализатора. Наиболее чувствительны к действию сернистых соединений полиметаллические рений содержащие катализаторы /2/.

2. ПЕРЕРАБОТКА И УДАЛЕНИЕ СЕРЫ ИЗ НЕФТЕПРОДУКТОВ Большинство отечественных нефтеперерабатывающих заводов выпускают высокосернитое топливо. Высокое содержание серы в топливе приводит к большей нагрузке на экологию. В отличие от России в странах Евросоюза запрещено использование высокосернистого топлива, которое не соответствует современным экологическим требованиям ЕС, совсем недавно принятым в связи с проводимой кампанией по защите окружающей среды из-за усугубления парникового эффекта на планете.

Выделяемый при сгорании высокосернистого топлива диоксид серы сильно загрязняет окружающую среду и считается наиболее опасным:

— при взаимодействии с дождевой водой диоксид серы образует раствор серной кислоты, которая окисляет почву;

— значительное содержание диоксида серы в воздухе приводит к серьезным заболеваниям дыхательных путей человек;

— в местах концентрации диоксида серы растения покрыты некротическими пятнами;

— наибольшая концентрация сернистого ангидрида зафиксирована в северном полушарии, именно это соединение вызывает кислотные дожди;

— сернистый газ токсичен, при отравлении возникает кашель, насморк и першение в горле. При вдыхании высокой концентрации может наступить удушье, последующий отек легких и расстройство речи.

Влияние серы на оборудование. Предпочтения нефтеперерабатывающих заводов по выбору низкосернистого сырья понятны — значительно снижается стоимость переработки, меньше повреждается оборудование, увеличиваются прибыли. Промышленная гидроочистка позволяет удалить только часть серы, а наибольшую стоимость имеет топливо с минимальным количеством серы. Чем больше серы, тем дороже переработка. Чем больше серы в топливе, тем ниже цена реализации и хуже потребительские качества нефтепродуктов. Например, многие азиатские нефтеперерабатывающие предприятия предпочитают сорт «Urals» только за счет более низкого содержания серы по отношению к арабской нефти «Dubai Crude», доступной на Сингапурской бирже по значительно более низкой цене.

Кроме того, при взаимодействии с водой сера быстро образует серную кислоту, которая является химически-активной для большинства металлов. Для того чтобы снизить разрушительное влияние серы на технологическое оборудование, применяют различные дорогостоящие покрытия на основе серебра, что невыгодно, то есть сера создает множество проблем, которые нефтеперерабатывающие производства стараются избежать. Повышение качества нефти возможно за счет её переработки, а именно удаления серы. Обессеривание или десульфаризация продукта проводится методом разрушения или извлечения сераорганических соединений. Наиболее интересным для получения серосодержащих продуктов, конечно, является экстрактивный метод.

Экстракционный метод — это достаточно технологически сложный процесс, чем «тяжелее» нефть, тем сложнее и дороже процесс каталитической гидроочистки. Связывание серы в сырой нефти происходит при введении катализаторов или адсорбентов, в некоторых случаях микроорганизмов. Процесс каталитической гидроочистки предполагает селективный вывод сернистых соединений путем молекулярного присоединения водорода к сере. На следующем этапе сероводород удаляется из очищенного сырья, после улавливается и опять преобразуется в водород и серу.

Наиболее перспективным методом считаются методы «мягкого» селективного обессеривания — биосульфаризации, при помощи которой проводится выборочное удаление соединений без деструкции других компонентов нефти. Например, плесневые грибы «Stachybotrys» способны удалять до 76% сернистых соединений. Наиболее технологически приемлемым для промышленности считается метод очистки нефти с окислением сераорганических соединений гидропиридоксидами. Метод позволяет делать выборочную очистку при высокой скорости процесса. При этом сера подлежит последующей обработке, а выделение серы происходит в щелочной среде.

Существуют другие методы селективной очистки углеводородного сырья от сераорганических соединений с различной эффективностью и нагрузкой на экологию. На сегодняшний день они большей частью не имеют применения в промышленности, но весьма эффективные технологии обессеривания предлагаются в комплекте к мини-установкам, которые могут использоваться небольшими предприятиями-переработчиками и на мини-НПЗ /3/.

3. СЕРА КАК ЦЕННЫЙ ПРОДУКТ ПЕРЕРАБОТКИ Серосодержащие продукты могут быть широко востребованы. Прежде всего, речь идет о сельском хозяйстве, гражданском строительстве и строительстве дорог. В настоящий момент производство в мире серы превышает потребление на 10%, поэтому нужно обеспечить дополнительную реализацию и применение серосодержащих соединений в связи с переработкой высокосернистой нефти.

3.1 Свойства серы Многие свойства серы, а, следовательно, и области применения зависят от способа получения, формы серы, от содержания примесей и условий хранения.

Условная классификация различных форм элементной серы отображена в таблице 1 /1/.

Известные формы серы можно разделить на три основных формы — комовая, гранулированная и жидкая формы серы.

Комовая сера — имеет простотую технологию приготовления, состоящую из разлива и затвердевания жидкой серы на бетонированной площадке с последующим взламыванием блоков серы высотой до 3 м, укладкой в штабеля и погрузкой на транспорт. Основной недостаток — потери до 3% при операции экскаваторного рыхления блоков серы, сопровождающейся образованием пылевидных фракций. При открытом хранении блоков возможно также загрязнение продукта (увеличение зольности) и увлажнение, что уменьшает сортность серы. Технология получения комовой серы наиболее пригодна в практике долговременного хранения серы в блоках размером 100Ч50Ч8ч10 м (практикуется в Канаде) в сочетании с защитой от атмосферных загрязнений.

Гранулированная сера, хотя и требует специальной техники получения, относится к разряду более предпочтительных форм. Среди ее достоинств — удобство и безопасность при хранении и транспортировке (любым видом транспорта), низкие потери, улучшение санитарно-гигиенических условий труда и культуры производства. Варьирование технологических приемов гранулирования (воздушное, в кипящем слое, водяное) позволяют регулировать размеры от 0,5 до 6 мм и форму гранул (зерна, окатыши, капсулы, шарики и др.). Считается, что лучшей геометрической формой хрупкой твердой серы является сферическая, отличающаяся наиболее благоприятным соотношением массы и объема и наибольшей прочностью (наименьшая возможность срабатывания эффекта рычага, увеличивающего разрушающие силы). Особенно стоит выделить процесс гранулирования по принципу последовательной надстройки слоев на затравливающем ядре. Требуемый размер гранул (3−4 мм) достигается многократным прохождением растущих частиц через распыляемую жидкую среду, причем температурно-временной контроль обеспечивает эффективное сплавление наносимых слоев с предыдущими, т. е. монолитизацию гранул.

Жидкая сера. Пользуется большим спросом как первичная форма, имея в виду базовое производство (способ Клауса) и приготовление из нее других форм. Особенно это касается крупнотоннажных потребителей и перевозки на сравнительно небольшие расстояния (до 800−1000 км), когда затраты энергии на поддержание серы в расплавленном состоянии меньше, чем при ее плавлении на месте потребления. Значительные капиталовложения и энергетические затраты, связанные с хранением, транспортировкой, разгрузкой жидкой серы, а также с проблемой накопления статического электричества в процессе транспортировки, компенсируются высокой чистотой продукта, невозможностью его загрязнения, отсутствием потерь и высокой культурой производства.

Помимо трех вышеуказанных форм серы существуют и другие выпускные формы, имеющие или ограниченное применение, или играющие важную роль в получении специальных видов серы. Размолом (дроблением) комовой серы в среде инертного газа получают молотую серу определенного гранулометрического состава для шинной и резинотехнической промышленности, сельского хозяйства. Эффективность применения молотой серы во многом определяется степенью ее дисперсности или тонины помола, которая, в свою очередь, зависит от структурных особенностей исходной комовой серы — наличия полимерной (из-за быстрого охлаждения жидкой серы) и моноклинной аллотропных модификаций, ухудшающих способность исходной серы к измельчению и вызывающих комкование молотой серы. На практике для улучшения способности к измельчению рекомендуется вводить в жидкую среду перед ее застыванием и получением комовой серы легко разлагающиеся при 20−120єС соли, например, (NH4)2CO3 в количестве 0,005−0,01%. Другой неблагоприятный фактор — комкование порошка серы в процессе размола — также определяется предысторией комовой серы и может быть значительно снижен введением некоторых минеральных добавок — аэросила или каолина (0,1−0,2% от массы серы).

Увеличение тонины помола до 5 мкм увеличивает смачиваемость серы водой и превращает молотую серу из товарной формы в промежуточную для получения препаративной формы — смачивающегося порошка для сельского хозяйства и тонкодисперсного порошка в гранулированном виде для шинной промышленности. Повышение дисперсности при высоком качестве серы может быть достигнуто при получении осажденной серы — мельчайшего аморфного порошка бледно-желтого цвета. Для этого серосодержащий материал или комовая сера обрабатываются известковым молоком с образованием полисульфида кальция, который после фильтрации подкисляется соляной кислотой. Выпавшая сера (близкая к коллоидному состоянию) обезвоживается на центрифуге и сушится. Способ не получил развития из-за высокой стоимости получаемого продукта, однако ограничение его первой стадией (обработка известковым молоком) позволяет получать многофункциональную препаративную форму серы. Близкими к осажденной сере свойствами характеризуются серный цвет — продукт возгонки серы в виде мельчайших частичек, представляющих нерастворимую в CS2 смесь циклических и линейных молекул, и медицинская сера — продукт тонкого помола серы высокой чистоты в токе инертного газа или мокрого измельчения в присутствии смачивающих поверхностно-активных веществ. Медицинская сера в виде препаративных форм используется в производстве фармацевтических и косметических препаратов.

Ряд способов формирования серы представляют интерес с точки зрения простоты и возможности варьирования формы частиц продукта. К ним относятся чешуированная сера (чешуйки толщиной 0,5−2 мм, образующиеся при срезании застывшей серы с поверхности барабана-кристаллизатора, частично погруженного в жидкую среду и вращающегося с определенной скоростью), пластинчатая или плиточная форма (кристаллизация серы на охлаждаемой поверхности движущейся стальной ленты с образованием монолитного слоя, ломающегося под действием тяжести на пластины до 5 мм толщины) и сера в отливках или черенковая, получаемая при разливе жидкой серы в специальные охлаждаемые формы. Во всех перечисленных случаях проявляется хрупкость серы (образование мелочи и пыли), устраняемая в более совершенных препаративных и препарированных формах. К числу сравнительно новых и сложных форм серы относится ее полимерная модификация, получаемая при нагреве обычной серы выше 160єС. Стабилизация полимерной серы осуществляется введением различных химических добавок.

Особо чистая сера. Как правило, сера, независимо от вида сырья, технологии переработки, а также общей культуры производства, загрязнена вредными и балластными примесями. Для большинства потребителей сера не пригодна без специальной очистки. В зависимости от назначения серы оговаривается содержание различных примесей: битумов — при производстве CS2, влаги — для шинной и резинотехнической промышленности, селена (отсутствие) — для целлюлозно-бумажной промышленности, хлора — для сернокислотного производства, мышьяка (отсутствие) — для фармацевтических производств. В технической газовой сере (содержание основного вещества 99,90−99,98%) нормируется содержание золы (0,02−0,05%), органических веществ (0,01−0,06%) и воды (0,2%). К сере, получаемой методом Клауса, предъявляются жесткие, диктуемые экологией требования к остаточному содержанию сернистых соединений — H2S и полисульфанов (не более 10 ррм). Наивысшие требования по чистоте предъявляются к сере, используемой для получения сульфидов кадмия, галлия и других, применяемых в электронной технике для изготовления оптических приборов и люминофоров /1/.

Таблица 1-Условная классификация различных форм элементарной серы

3.2 Сера в отраслях промышленности Использование в сельском хозяйстве. Наиболее применимым в сельском хозяйстве серосодержащим соединением является сульфат аммония. Это азотно-серное удобрение с химически-нейтральным составом (24% серы и 21% азота). Серные удобрения могут вноситься в элементарном виде и в виде соединений, они позитивно влияют на процессы метаболизма растений. Существует ряд культур, которые особенно требовательны к сере — это рапс, гречиха, капуста, пшеница, а также сахарная свекла, картофель, кормовые культуры. Цена на сульфат аммония колеблется в районе 200 долларов за тонну.

В настоящий момент на территории России производится достаточное количество аммиачной селитры. Для эффективного выхода на сельхозрынок необходимо развитие новых эффективных технологий подкормки и новых видов удобрений, так как сульфат аммония хоть и является универсальным удобрением, но не лишена недостатков. Прежде всего, недостатки связаны с неравномерной подкормкой и большим расходом удобрения. В связи с этим, может применяться туковая технология производства минеральных удобрений, которая считается наиболее перспективной на сегодняшний день /1/.

Сера в дорожном деле как сырье для замены битума. Серосодержащие дорожные покрытия помогают сократить расход битума, который в свою очередь является ценным нефтеносным сырьем и относится к супертяжелым сортам нефти. Добавление серы позволяет улучшить показатели дорожного покрытия при сжатии, соответственно, уменьшить функциональную толщину покрытия и в три раза уменьшить расход гравия. Такие дорожные покрытия имеют более продолжительный срок эксплуатации, не трескаются в жару и в мороз, имеют более высокую устойчивость к динамическим нагрузкам. Сера активно используется в дорожном строительстве Канады, США, ЕС. Высокоэффективные дорожные покрытия содержат до 40% серы. Существует несколько передовых технологий в области дорожных покрытий на основе серы, это превосходный бизнес с высоким уровнем прибыли.

Практически все страны ведут исследования свойств серы и применения её в строительстве, в частности, в органо-минеральных смесях, чтобы улучшить их прочностные показатели. Однако серосодержащие строительные смеси имеют и ряд недостатков, в частности, они токсичны при высоких температурах укладки, но эти недостатки сглаживаются за счет внедрения новых технологий. Доказано, что сероасфальт после застывания безопасен.

Относительно прибыльности дорожного бизнеса и использования серы, получаемой при переработке высокосернистой нефти, можно отметить, что в России на инвестиции в строительство новых дорог и ремонта имеющихся дорог тратится около 2% ВВП. В то же время сейчас в России строится меньше дорог, чем во времена СССР, а качество дорожного покрытия намного ухудшилось. Усредненная стоимость 1 км российской дороги составляет 6,3 млн. долларов. При введении в «дорожную» формулу серы стоимость дорог значительно сократится за счет уменьшения толщины покрытия, объема используемого битума и гравия, также сократятся расходы на содержание дорог за счет применения более эффективного и износостойкого покрытия /1/.

Цемент из серы. Основные исследования серобетона были проведены еще в 70-х годах прошлого столетия в США, но известен он еще с 17 века. Его показатели превосходят характеристики бетона на основе портланд-цемента. К улучшенным характеристикам относят низкую водопроницаемость и водопоглощение, коррозийную стойкость, морозостойкость, в то же время, серобетоны имеют низкую термойстойкость.

Серобетон характерезуется низкой пористостью, поэтому его используют для строительства сточных коллекторов, хранилищ отходов, помещений для химических производств, гидросооружений. Наиболее известной маркой серобетона считается «Star Crete» канадского производства.

В настоящий момент в России нет ни одного крупного производства серобетона, патентом на технологию изготовления владеет компания ООО СП «Интер-S» (Астраханская область). Также патент на производство серобетона имеет Центр инноваций «Химические технологии и оборудование» (Башкирия). Альтернативная технология имеется у «Астраханьгазпром».

На основе серы канадские специалисты изготовили специальный пенопласт, который будет применяться в дорожном строительстве для поглощения звука, а также для утепления трубопроводов в условиях вечной мерзлоты. То есть исследования в области эффективного применения серы инвестиционно-привлекательны для предприятий всех отраслей /1/.

3.3 Экономика Высококачественные нефтепродукты пользуются большим спросом, особенно в Европе. Они дороги, рынок пока не перенасыщен. К сожалению, на европейском рынке отсутствует бензин низкого качества с высоким содержанием серы, поэтому невозможно привести сравнительные характеристики об объемах продаж. Высокосернистый бензин банально не допускается на рынки высокоразвитых стран, а стоимость качественного топлива А-95-Евро в Европе практически в 1,5 раза выше, чем в соседних странах, реализующих топливо разного качества.

Хочется упомянуть о растущей популярности нового синтетического топлива, не содержащего серы, «Shell V-Рower» с октановым числом 95, объем продаж которого за последние полгода в среднем возрос примерно на 40%. Если учитывать мнение специалистов, что любая глубокая переработка тяжелой и высокосернистой нефти может приравниваться к производству синтетической нефти, то данное сравнение «Shell V-Рower» с обычным топливом на основе переработанной высокосернистой нефти вполне корректно. Факт остается фактом — продажи высококачественного топлива, полученного в результате глубокой переработки углеводородов, стремительно растут даже при высокой цене реализации /3/.

Продажа высокотехнологичного сырья из серы. Опыт. На новом заводе «Shell» в Катаре «Pearl GTL» для переработки серы используется новая технология «Sulphur Тhiogro». Обессеривание нефтепродуктов приводит к накоплению серы на заводе, чтобы избавляться от излишков «Shell» совместно с Институтом серы США разработали высокотехнологичные удобрения и технологию укладки дорожных покрытий. Специальная технология «Shell Тhiocrete» с гранулированной серой является самой прогрессивной технологией для изготовления дорожных покрытий, использование «Shell Тhiocrete» гарантирует более низкие затраты на строительство дорог.

Строительство промышленных установок для обессеривания нефти — требует дополнительных вложений. По опыту Татарстана, который озабочен переработкой своей высокосернистой нефти, строительство завода обойдется в 3 млрд. долларов. Причем этот завод сможет переработать только 5 млн. тонн против 15,4 млн. тонн общей добычи высокосернистой нефти. Тем не менее, существует множество разработок, ориентированных на установку производств малых форматов по обессериванию топлива и нефти. Стоимость таких установок не превышает 100 тыс. долларов.

В основном дополнительному обессериванию подвергаются уже готовые низкокачественные топлива, такие установки рекомендованы для мини-НПЗ, ГОКов, аграрных предприятий и АТП для повышения качества используемого топлива. Стоимость затрат на обессеривание топлива колеблется в промежутке 1,5−25 долларов за тонну нефтепродукта. Срок окупаемости таких установок всего 2−3 года. В результате предприятия получают доход не только за счет улучшения качества топлива, но и от продажи серосодержащих продуктов переработки. К отличительным качествам мини-оборудования можно отнести малые размеры и компактную установку.

Таким образом, возникает новая сфера высоко прибыльного бизнеса, обессеривание может быть интересно для небольших предприятий. Например, доход на тонне мазута составит не менее 15 долларов только от реализации улучшенного топлива. Наибольшую прибыль получат предприятия, которые смогут освоить высокотехнологичные технологии и перерабатывать продукты переработки — серосодержащие соединения, в востребованное строительное сырье. В этой области могут развиваться как крупные предприятия, так и небольшие переработчики, которые будут строить станции переработки некачественного топлива в качественное, тем самым, компенсируют недостатки отечественной нефтеперерабатывающей промышленности, работающей на внутренний рынок /3/.

3.4 Стратегии экспорта сырья на стратегию экспорта продукта. Российские реалии Россия уже несколько столетий является крупным экспортером сырья. Данный подход не лишен логики — сырье всегда находит своего потребителя, а готовый продукт может остаться невостребованным. При детальном анализе коньюктуры нефтеперерабатывающей промышленности для сохранения экспортного потенциала РФ необходимо обеспечить рентабельную переработку высокосернистой нефти и реализацию побочного продукта — серы. Такая переработка требует больших инвестиционных вложений, которые не могут быть сделаны одномоментно.

К переработке нефтепродуктов на внутреннем рынке могут быть привлечены небольшие предприятия-переработчики. Такой подход позволит безболезненно пережить время, которое необходимо нефтеперерабатывающим заводам для переоснащения производства и выпуска высокотехнологичных нефтепродуктов. В целом, для России актуальна смена стратегии «экспорта сырья» с целью эффективного использования сырьевого потенциала ?3?.

3.5 Список продуктов и областей применения, в которых используется сера Более 90% производимой в мире серы перерабатывается в серную кислоту. При этом, более 56% потребляемой в мире серной кислоты находит применение в производстве фосфорной кислоты и фосфорных удобрений. Около 10% потребляемой в мире серной кислоты и серы используется в производстве различной агрохимии (инсектицидов, фунгицидов, гербицидов, кормов), 11% востребовано в производстве широкого ряда химикатов, 3% в отрасли резинотехнических изделий и пластмасс, 2% в целлюлозно-бумажной промышленности, 6% в нефтепереработке, 2% в производстве пигментов и 7% в горнорудной промышленности для выщелачивания руд, структура потребления серы на мировом рынке показана на рисунке 1.

Рисунок 1-Структура потребления серы на мировом рынке сера нефтепродукт высокотехнологичный сырье Сезонность спроса на фосфорные удобрения приводит к необходимости хранения значительных объемов серы в периоды низкого спроса. Мелкотоннажность многих производств определяет низкую привлекательность бизнеса с точки зрения утилизации и сбыта продуктов утилизации серы. При поверхностном рассмотрении существующих крупнотоннажных сегментов-потребителей серы наиболее привлекательными могут показаться сегменты фосфорных удобрений и агрохимии. Производство фосфорной кислоты с последующим производством фосфорных удобрений является самым крупнотоннажным сегментом потребления серной кислоты. При этом, в большинстве случаев, производители фосфорной кислоты сами производят серную кислоту из серы, которую закупают на свободном рынке. Организация нового производства фосфорной кислоты или удобрений целесообразна при наличии собственных источников сырья — фосфоритовых руд. Нефтегазовые компании не имеют доступа к таким источникам, что делает данный сегмент не привлекательным с точки зрения организации нового производства.

На сегодняшний день нефтегазовые компании продают серу производителям фосфорной кислоты и удобрений. В условиях резкого роста спроса на фосфорные удобрения и, соответственно, серу, её реализация становится гораздо более выгодной для нефтегазовой компании, нежели переработка в другие продукты. Подобная ситуация сложилась в 2007;м и 2008;м годах когда мировые цены на серу выросли с 60−90 долл. США за тонну до 450−600 долл. США за тонну. В выигрышном положении оказались те производители серы, которые обладали наибольшими запасами серы в хранилищах. Хранение позволяет выжидать наиболее благоприятной ситуации на рынке и сбывать серу по выгодным ценам при наличии высокого спроса. В условиях значительного превышения предложения серы над спросом и, соответственно, падении объема сбыта, цены держатся на низком уровне, что при отсутствии емкостей для хранения заставляет производителя задуматься об её переработке в другие продукты, спрос на которые выше. Как альтернативу новым хранилищам серы, при наличии возможности, можно рассмотреть участие в бизнесе производителя фосфорной кислоты или фосфорных удобрений, что возможно позволит гарантировать сбыт определенного количества серы в периоды её избытка.

Помимо устоявшихся сегментов потребления серы, существуют и развивающиеся крупнотоннажные сегменты — материалы для строительства в числе которых:

— Серно-битумное вяжущее для асфальтобетонных смесей;

— Асфальтобетонные смеси на серно-битумном вяжущем;

— Вяжущее для бетонных смесей;

— Бетон на серном вяжущем (серобетон);

По данным «US Geological Survey» в 2009;м году объем мирового производства цемента составил 2,8 млрд. тонн, объем потребления битума для дорожного строительства — около 100 млн. тонн. В настоящее время указанные сегменты можно рассматривать только в качестве потенциальных конкурентов строительного серного вяжущего, поскольку рынок сбыта для последнего находится на ранней стадии зарождения.

В долгосрочной перспективе, одним из факторов, стимулирующих спрос на серу в сегменте строительства, может стать повышение цен на энергоносители. Высокая энергоемкость процесса производства клинкерного цемента определяет высокую долю энергозатрат в его себестоимости. По различным оценкам, производство бесклинкерного цемента с использованием альтернативных технологий позволяет снизить его себестоимость в 2−3 раза.

При рассмотрении указанных сегментов в ракурсе способов переработки серы нефтегазовой компанией следует выделить опыт компании «Shell», которая является крупнейшим поставщиком серы в Канаде. В свою очередь, доля Канады в мировом экспорте серы достигает 16%. Компания «Shell» разработала «Shell Thiocrete» и «Shell Thiopave». «Shell Thiocrete» является вяжущим на основе серы. Поставка материала осуществляется в форме жидкости или гранул. По утверждениям компании, технология производства «Shell Thiocrete» является уникальной разработкой, позволяющей предложить строителям новое вяжущее по конкурентоспособной цене. Следует выделить возможность переработки «Shell Thiocrete» через дробление, нагрев и формовку.

Свойства «Shell Thiocrete» открывают широкие возможности его применения в морских объектах, бордюрах и мостовых, дорожных заграждениях, подпорных стенах и садах. Другая цель компании — продвижение нового вяжущего в сегменте бетонных изделий заводского изготовления. Задачи, поставленные в рамках продвижения «Shell Thiocrete» — привлечение к сотрудничеству производителей бетона, строителей, региональных правительств, уполномоченных лиц и сертификационных организаций. Важным достижением по данному направлению является подписание соглашения с Датским производителем бетонных изделий. Помимо компании «Shell» реализацией проектов по производству серного вяжущего и серобетона занимаются некоторые нефтеперерабатывающие компании на Среднем Востоке. Объем экспорта цемента из Турции и Пакистана в 2010;м году составил около 16 млн. тонн, что может говорить о дефиците цемента в некоторых Странах Ближнего и Среднего Востока.

На сегодняшний день использование серного вяжущего в дорожном строительстве также носит экспериментальный характер. Компания «Shell» разработала и запатентовала уникальный продукт — гранулированное серное вяжущее под торговой маркой «Shell Thiopave». В отличие от расплава серы, «Shell Thiopave» вводится в асфальтобетонную смесь в сухом состоянии, что позволяет снизить эмиссию серного пара и избежать повреждения глаз. Добавка улучшающая перерабатываемость позволяет производить смесь при меньших температурах, чем при производстве традиционной асфальтобетонной смеси. Твердая форма Shell Thiopave позволяет упростить оборот материала, ганулы показаны на рисунке 2 .

Другой сегмент потребления серы и серной кислоты — агрохимия. На 90% под агрохимией понимаются средства защиты растений — фунгициды, гербициды, инсектициды и прочие. По разным оценкам мировой рынок средств защиты растений составляет от 2,8 до 3,4 млн. тонн. Данный сегмент является мелкотоннажным, и производство рассеяно среди десятков производителей внутри каждой отдельной страны. Нефтегазовые компании не занимаются утилизацией серы через производство агрохимии. Тем не менее, нефтегазовые компании предлагают серу различных марок для производителей РТИ, агрохимии, фармацевтических предприятий. В России различные марки серы предлагаются компанией ООО «СП-Интер S», которая является совместным предприятием с ООО «Астраханьгазпром». Внеобротные активы компании ООО «СП-Интер S» по итогам 2009;го года составили 231 млн руб., из которых 30,6 млн. — основные средства и 183 млн руб. — незавершенное строительство. Выручка компании по итогам 2008;го года составила 55,17 млн. руб, по итогам 2009;го — 12,2 млн руб. Помимо различных марок серы компания реализует модифицированное серное вяжущее для производства серобетона и сероасфальта.

Также следует упомянуть товарный рынок серной кислоты. Основная продукция на товарном рынке серной кислоты вырабатывается на предприятиях цветной металлургии и НПЗ из отходящих газов. Основной поставщик технологии для выработки серной кислоты из серосодержащего сырья — компания «Haldor Topsoe».

Сера используется в медицине, удобрения, корма, вяжущее для строительства, пленка, асфальтобетон пигменты, фунгициды, инсектициды, очисткаводы, растворители, лекарства, клей, целлофан, вискоза, гальваническоепокрытие, кожа, пожаротушение, взрывчатка, пищевые консерванты, спички, шины, краски, пластики, резино-технические изделия, целлюлозно-бумажная промышленность, фотография, листовое стекло, смолы, нефтепродукты, моющиесредства, мыло, сода, сталь, аккумуляторные батареи, текстиль, синтетическое волокно, металлургия.

Рисунок 2 — Гранулы «Shell Thiopave»

4. Установки утилизации сероводорода с получением серы

4.1 Процесс Ричардса Сероводород окисляется в одноступенчатом цикле на катализаторе орошаемом жидкой серой при давлении 5−20 бар. Сконденсированная сера применяется в качестве хладоагента, что исключает потребность в дополнительном внешнем охлаждении, показано на рисунке 3.

Рисунок 3- Установки утилизации сероводорода с получением серы Основным достоинством данного процесса является отсутствие необходимости в доочистке отходящих газов, в результате достигаемой по ходу процесса конверсии сероводорода в 99% /4/.

4.2 Процесс Сульфрен Очень удобный и гибкий по производительности процесс, позволяющий достичь конверсии сероводорода 99,9%., показано на рисунке 4.

Рисунок 4- Установки утилизации сероводорода с получением серы Эффективность установок производства серы из кислых газов обычно оценивают по общей степени конверсии сероводорода. Однако, с точки зрения воздействия на окружающую среду, важно общее количество диоксида серы, выбрасываемое через дымовую трубу в атмосферу, которое включает как не прореагировавшие ЗО и другие сернистые соединения, так и потери конечного продуктагазовой серы, поскольку все эти компоненты сбросных газов окисляются в печи до ожига до Большинство отечественных установок по производству серы включает в себя установки доочистки хвостовых газов по методу Сульфрен /4/.

4.3 Процесс Клинсалф Процесс протекает в три ступени. Специальные каталитические реактора со встроенными парогенераторами применяющиеся на установке позволяют поддерживать температуру катализатора в процессе около 120 °C, благодаря чему степень конверсии сероводорода на выходе с третей ступени составляет 99,8%, показано на рисунке 5.

Рисунок 5- Установки утилизации сероводорода с получением серы