Технологический процесс производства карбамида

Минеральные удобрения являются одним из важнейших видов продукции химической промышленности.

Карбамид (мочевина) среди азотных удобрений занимает второе место по объему производства после аммиачной селитры. Рост производства карбамида обусловлен широкой сферой его применения в сельском хозяйстве. Он обладает большой устойчивостью к выщелачиванию по сравнению с другими азотными удобрениями, т. е. менее подвержен вымыванию из почвы, менее гигроскопичен. Карбамид, кроме того, широко используется для получения сложных удобрений, удобрений с регулируемым сроком действия, а также для получения пластмасс, клеев, лаков и покрытий. 1]

Мочевина может быть использована также для внекорневой подкормки (внесения на листья), при которой она, в отличие от аммиачной селитры, не вызывает ожогов. В почве мочевина под действием влаги очень быстро превращается в углекислый аммоний, который далее нитрифицируется. Поэтому на кислых почвах карбамид вначале оказывает нейтрализующее действие, а затем подкисляет почву. 2].

В промышленности карбамид синтезируют из аммиака NH₃ и двуокиси углерода СО₂. Применяют для получения карбамидоформальдегидных смол, красителей, снотворных средств, для депарафинизации нефти, в медицине как дегидратирующее, мочегонное средство.

Карбамид — концентрированное азотное удобрение для разных почв под различные сельскохозяйственные культуры. В животноводстве применяется как заменитель протеина.

Синтез карбамида осуществляется при температуре 458−468 К и давлении 19−20 МПа из жидкого аммиака и газообразной двуокиси улерода по суммарной реакции:

2NH₃ + CO₂ = CO (NH₂)₂ + H₂O

Реакция протекает в две стадии по уравнениям:

NH₃ + CO₂ = NH₂COONH₄ + 125,69 кДж

NH₂COONH₄ = NH₂-CO-H₂N + H₂O — 15,51 кДж

Технологический процесс производства карбамида состоит из следующих стадий:

· Синтез карбамида;

· Дистилляция плава;

· Концентрирование раствора карбамида;

· Гранулирование концентрированного раствора карбамида. [3]

Быстрый рост производства карбамида обусловлен усовершенствованием его технологии и конструктивного оформления процесса синтеза, успехами химического машиностроения, а также доступностью и дешевизной исходного сырья.

1. Технологическая часть

1.1 Характеристика сырья и готового продукта

Техническое наименование производимой продукции — карбамид (мочевина) по ГОСТ 2081;92, карбамид — побочный продукт производства по ТУ 113−03−203 762−19−88, карбамид кристаллический по ТУ 2181−059−203 766−99.

По физико-химическим показателям карбамид (мочевина) должен соответствовать требованиям, указанным в таблице 1.1.

Таблица 1.1.1 — Физико-химические показатели карбамида (мочевины) по ГОСТ 2081;92

Примечание:

1. Массовую долю воды определяют только одним из методов.

2. Рассыпчатость определяет потребитель.

3. Допускается обрабатывать карбамид кондиционирующими добавками (карбамидоформальдегидной смолой, сульфатом аммония или разрешенными государственными санитарными органами другими веществами), обеспечивающими сохранность товарных свойств продукта при транспортировке и хранении.

При использовании сульфата аммония и новых кондиционирующих добавок допускается массовая доля азота в пересчете на сухое вещество не менее 45,5%.

Обработка кондиционирующими добавками карбамида, предназначенного для промышленности и животноводства, допускается только по согласованию с потребителями.

4. Требования к качеству карбамида, предназначенного для экспорта должны соответствовать требованиям договора (контракта) с иностранным получателем.

5. В продукте, предназначенном для животноводства, определяют массовую долю азота в пересчете на сухое вещество с нормой не менее 46,2%, массовую долю биурета с нормой не более 3%, массовую долю воды не более 0,3% (методом высушивания).

6. В продукте, предназначенном для розничной торговли, определяют массовую долю азота в пересчете на сухое вещество с нормой не менее 46,2%, массовую долю биурета с нормой не более 1,5%, массовую долю воды не более 0,3% (методом высушивания).

7. При отгрузке карбамида марки Б по требованию потребителя для промышленности в продукте определяют показатели, предусмотренные для карбамида марки, А 1-го сорта, с соответствующими нормами.

Карбамид — побочный продукт производства карбамида должен соответствовать техническим условиям ТУ 113−03−203 762−19−88, приведенным в таблице 1.1.2.

Карбамид кристаллический должен соответствовать техническим условиям ТУ 2181−059−203 766−99.

Таблица 1.1.2 — Показатели ТУ — 113−03−203 762−19−88.

Аналитические требования к качеству карбамида кристаллического по ТУ 2181−059−203 766−99 [4]:

— Массовая доля основного вещества н/б 99%

— Температура плавления132−135С

— Потери при высушивании н/б 1%

— Массовая доля аммиака н/б 500 ррм

— Массовая доля тяжелых металлов н/б 10 ррм

— Массовая доля мышьяка н/б 3 ррм

— Сульфатированная зола н/б 0,1%

— Массовая доля хлоридов н/б 70 ррм

— Массовая доля сульфатов н/б 100 ррм

— Массовая доля биурета н/б 0,1%

— Прозрачность и цвет раствора выдерживает испытания

— Щелочность выдерживает испытания

— Нерастворимые в спирте вещества н/б 0,04%

К товарному карбамиду предъявляются довольно жесткие требования, как по физико-химическим свойствам, так и по гранулометрическому составу. Выбор качества исходных веществ требует серьезного технико-экономического обоснования, так как присутствие в реакционной зоне инертных (для синтеза карбамида) газообразных примесей способствует увеличению относительного объема газовой фазы и тем самым снижается равновесная степень превращения. Примесь инертных газов приводит к увеличению удельного объема реакционной смеси, что сокращает время ее пребывания в колонне синтеза и способствует дополнительному снижению выхода карбамида.

В связи с невозможностью полного превращения СО₂ и NH₃ в карбамид за один цикл, производство карбамида осуществляется, главным образом, по циклическим схемам. В связи с этим большое значение приобретает применение чистой СО₂ без обычных примесей (N₂, H₂, CO, H₂S). Для синтеза карбамида СО₂ используют в основном в виде экспанзерного газа — отходов после очистки азото-водородной смеси, получаемой конверсией CH₄ и CO. Качество NH₃ регламентирует соответствующий ГОСТ [5]

Наличие в диоксиде углерода горючих примесей, особенно водорода, может привести к образованию взрывоопасных смесей с кислородом, который добавляют в СО₂ для пассивации хромоникельмолибденовых сталей. Поэтому применяют различные методы очистки двуокиси углерода от инертных и горючих газов еще на стадии получения углекислого газа в производстве аммиака.

Содержание горючих в СО₂ должно контролироваться аналитически ежесменно, а при повышении концентрации горючих в СО₂ — ежечасно. При превышении содержания водорода в СО₂ более 0,05% необходимо остановить узел синтеза карбамида, с прекращением приема диоксида углерода, до снижения концентрации водорода до регламентного.

По мере продвижения растворов карбамида от узла синтеза до узла переработки в товарные формы в них под влиянием высоких температур накапливается примесь биурета — продукта, получающегося по реакции:

2СО (NН₂)₂ NН₂СОNНСОNН₂ +NН₃

Примесь биурета в товарном карбамиде нежелательна, так как он токсичен для растений. Поэтому содержание биурета является одним из важнейших показателей качества товарного карбамида и строго регламентировано.

Влияние температуры на скорость образования биурета в чистом карбамиде — иллюстрируется данными, представленными в таблице 1.1.3.

Таблица 1.1.3 — Зависимость скорости образования биурета от температуры

В производстве карбамида образование биурета наблюдается в разной степени на всех стадиях процесса. Благоприятными условиями для образования биурета являются:

— удаление аммиака из сферы реакций;

— высокая температура;

— длительное пребывание концентрированных растворов карбамида при высоких температурах.

На стадии синтеза карбамида биурет образуется в небольших количествах, благодаря избытку аммиака.

Увеличение количества биурета наблюдается на стадиях дистилляции и выпарки, так как они связаны с применением теплоносителя — пара, что способствует местным перегревам раствора.

Для получения карбамида с минимально-возможным содержанием биурета необходимо строгое выполнение технологического регламента производства, а также выполнение некоторых дополнительных мероприятий.

Данные, характеризующие исходное сырье, материалы и полупродукты по составу, приведены в таблице 1.1.4.

Таблица 1.1.4 — Характеристики исходного сырья, материалов и полупродуктов.

1.2 Физико-химические основы процесса

Производство карбамида заключается во взаимодействии NH₃ и СО₂ при 150−220°С, 7−100 МПа, в дистилляции продуктов синтеза (плава) и в переработке получаемых растворов в готовый продукт. При синтезе карбамида протекают следующие основные обратимые реакции: вначале получается карбамат аммония:

2NH₃ + CO₂ = NH₂COONH₄ + 125,69 кДж который затем отщепляет воду и превращается в карбамид:

NH₂COONH4 = NH₂ — CO — H2N + H₂O — 15,51 кДж (3702 кал/кг моль)

Процесс протекает с образованием двух фаз: газообразной (NH₃, CО₂, Н₂О) и жидкой, состоящей из расплавленных и растворенных компонентов (аммиака, карбамата аммония, карбамида, углеаммонийных солей) и воды. Карбамид образуется преимущественно в жидкой фазе, т. е. из расплавленного карбамата аммония. Твердый карбамат аммония при нагревании отщепляет воду очень медленно. На рисунке 1.2.1 приведена диаграмма состояния системы карбамид — карбамат аммония — аммиак. На ней ограничены три поля кристаллизации — (NH₂)₂CO, (NH₂)₂CO-NH₃ и NH₂COONH₄ — и область расслоения, в которой система состоит из двух трехкомпонентных несмешивающихся жидкостей; точки составов этих жидкостей находятся на пересечениях соответствующей изотермы с кривой, ограничивающей область расслоения. Карбамат аммония при 150−220 °С разлагается на аммиак и диоксид углерода. Для подавления этого процесса синтез карбамида ведут под высоким давлением.

Рисунок 1.2.1 — Диаграмма состояния системы карбамид-карбамат аммония-аммиак.

На рисунке 1.2.2 показано изменение давления паров над плавом в зависимости от температуры синтеза карбамида при разной плотности загрузки (количестве исходных веществ на единицу объема реактора). Это давление зависит не только от температуры, но и от состава системы, в частности от молярного соотношения NH₃: CО₂ в исходной смеси. Оно резко увеличивается при возрастании содержания СО₂ в исходной смеси сверх стехиометрического соотношения вследствие того, что непрореагировавший диоксид углерода находится преимущественно в газовой фазе.

Рисунок 1.2.2 — Давление паров над плавом карбамида, получаемым при молярном отношении NH₃:СО₂=2. Плотность загрузки, г/см³: 1−0,9−1,1; 2−0,676; 3−0,5; 4−0,3

Избыток же NH₃, хорошо растворимого в жидкой фазе, не приводит к такому сильному возрастанию давления. При избытке аммиака давление понижается при добавлении к системе воды.

Скорость образования карбамата аммония увеличивается приблизительно пропорционально квадрату давления. При атмосферном давлении и невысокой температуре образование карбамата аммония идет очень медленно, а при 10 МПа и 150 °C проходит практически мгновенно. С повышением общего давления в системе возрастает также степень конверсии карбамата аммония в карбамид (рисунок 1.2.3).

Рисунок 1.2.3 — Влияние давления на степень конверсии карбамата аммония в карбамид Так как карбамид образуется в жидкой фазе, то чем больше степень заполнения ею аппарата (плотность загрузки), тем больше выход карбамида — при малом объеме газовой фазы она образуется из меньших количеств NH₃ и СО₂, выделяющихся из карбамата аммония, превращение же его в карбамид увеличивается (рисунок 1.2.2).

Хотя карбамид образуется из расплавленного карбамата аммония, но этот процесс идет и при температурах ниже точки плавления чистого NH₂COONH₄ (152 °С), так как по мере нагревания карбамат аммония отщепляет воду, которая снижает температуру плавления массы. Например, при содержании в плаве 9,2% воды температура плавления NH₂COONH₂ снижается до 140 °C, а при 14,7% - до 130 °C. При этом увеличивается объем жидкой фазы. Под действием воды часть карбамата переходит в карбонат и затем в гидрокарбонат аммония, которые, как и образующийся карбамид, также понижают температуру плавления карбамата. На рисунке 1.2.4 видно, насколько сильно понижается температура плавления NH₂COONH₄ в присутствии (NH₂)₂CO. Эвтектическая смесь, содержащая 51% NH₂COONH₄ и 49% плавится при 98 °C.

Рисунок 1.2.4 — Диаграмма плавкости системы карбамат аммония-карбамид Изменение во времени выхода карбамида при нагревании карбамата аммония для разных температур показано на рисунке 1.2.5. Скорость образования и выход карбамида тем больше, чем выше температура. Выше 180 °C кривые выходов проходят через максимум — при дальнейшем увеличении продолжительности нагревания реакционной массы степень конверсии карбамата в карбамид уменьшается. Это объясняется, во-первых, тем, что при повышении температуры возрастает не только скорость превращения карбамата аммония в карбамид, но и скорость его разложения на NH₃ и СО₂, а, во-вторых, усилением роли побочных реакций.

Рисунок 1.2.5 — Изменение выхода (в долях от теоретического) карбамида из карбамата аммония во времени при разных температурах Образующаяся в начале процесса вода увеличивает степень конверсии, так как способствует появлению жидкой фазы. Но по мере накопления воды реакция замедляется вследствие сдвига равновесия в сторону исходных веществ. По этой причине выход карбамида, достигнув известного предела, далее не увеличивается (рисунок 1.2.5), а при добавке воды к карбамату аммония — уменьшается (рисунок 1.2.6).

Рисунок 1.2.6 — Влияние добавки воды к карбамату аммония на равновесный выход карбамида (по СО₂) при 160^оС Избыточное количество диоксида углерода почти не оказывает влияния на выход карбамида, поскольку СО₂ находится преимущественно в газовой фазе, но наличие в нем примесей имеет большое значение — чем чище газ, тем больше степень конверсии. Обычно источником СО₂ служит отходящий газ производства аммиака. Содержащиеся в нем примеси (Н₂, СО, N₂, О₂ и другие) уменьшают парциальное давление аммиака и, следовательно, его растворимость в жидкой фазе. Так, при прочих равных условиях синтеза уменьшение содержания СО₂ в исходном газе с 98−99 до 85−86% снижает степень конверсии с 65 до 45%.

Рисунок 1.2.7 — Влияние избытка аммиака на равновесный выход карбамида (по средним данным для 185−195^оС, 18,5−35МПа и плотности загрузки 0,7г/см³)

Наибольшее влияние на увеличение выхода карбамида оказывает избыток аммиака в исходной смеси против стехиометрического количества, определяемого молярным отношением NH₃:СО₂ = 2 (рисунок 1.2.7). Избыточный аммиак уменьшает вредное действие выделившейся в процессе воды — он связывает воду и тем самым сдвигает равновесие реакции превращения карбамата аммония в карбамид в сторону последнего. По этой же причине замедляется разложение карбамата аммония с образованием побочных продуктов. Кроме того, избыточный аммиак уменьшает коррозию аппаратуры. Однако при выборе соотношения NH₃:СО₂ в исходной смеси следует учитывать, что избыточный аммиак или должен быть возвращен в цикл, или переработан в другие продукты, например в нитрат аммония. Рециркуляция аммиака связана с усложнением производства и возрастанием капитальных затрат и эксплуатационных расходов. При переработке же избыточного аммиака в аммонийную селитру количество ее намного превышает количество вырабатываемого карбамида — на 1 т карбамида получается 5−8 т и больше селитры. Практически в этом случае производство карбамида становится небольшим придатком к производству селитры. [8]

1.3 Обзор существующих методов производства и обоснование выбора метода производства

В результате синтеза карбамида образуется плав, состоящий из воды, карбамида, карбамата и карбонатов аммония и избытка NH₃. Плав далее подвергают дистилляции для термического разложения карбамата и карбонатов и извлечения не превратившихся в карбамид NH₃ и СО₂, а получаемый водный раствор карбамида перерабатывают в твердый продукт.

Промышленные способы производства карбамида различаются не столько условиями синтеза (t, P, отношение NH₃:CO₂:Н₂О), сколько методами улавливания и использования газов дистилляции плава — смеси NH₃ с СО₂, степень превращения которой в карбамид не превышает соответственно 50 и 70%.

Известны технологические схемы получения карбамида из NH₃ и СО₂, основанные на следующих процессах [9]:

— однопроходный процесс, при котором отгонку из плава избыточного аммиака и разложение карбамата аммония проводят дросселированием до атмосферного давления и подогревом. Весь выделенный в газовую фазу аммиак перерабатывают в другие продукты (нитрат, сульфат или карбонат аммония);

— процесс с частичным рециклом аммиака, в котором путем дросселирования до 1,6−1,8 МПа отгоняют значительную часть избыточного аммиака. Последний конденсируют и возвращают в цикл. Окончательную отгонку аммиака и разложение карбамата аммония ведут при атмосферном давлении с переработкой выделенного аммиака в побочные продукты;

— процесс с раздельным возвратом в цикл аммиака и диоксида углерода, основанный на селективном извлечении одного из компонентов из газовой фазы, получаемой при дистилляции под атмосферным давлением;

— процесс с рециркуляцией раствора или суспензии углеаммонийных солей, так называемый жидкостный рецикл;

— процесс с рециркуляцией горячих газов;

— стриппинг-процесс, в котором отгонку избыточного аммиака и разложение карбамата аммония проводят в токе аммиака или диоксида углерода при давлении синтеза;

— интегральный процесс, основанный на объединении схем производства аммиака и карбамида.

В настоящее время в мире эксплуатируются в основном схемы с «жидкостным рециклом» как с применением, так и без применения стриппинга. В этих схемах в зависимости от условий возможно частичное или полное замыкание рецикла. В значительно меньшем объеме используются схемы с частичным рециклом аммиака, и полностью вышел из употребления однопроходный процесс.

Жидкостный рецикл в виде водных растворов углеаммонийных солей (УАС) был разработан Миллером, который предложил вести процесс синтеза карбамида в присутствии значительного избытка аммиака (мольное соотношение NH₃:CO₂ = 7,5). Большую часть аммиака возвращают в процесс после первой ступени дистилляции. Газовую фазу после второй ступени дистилляции, содержащую NH₃ и СО₂, поглощают водой и возвращают в цикл в виде раствора УАС. В последующем в этот процесс было внесено много усовершенствований, значительно повысивших его эффективность. Различные фирмы запатентовали способы и схемы производства карбамида.

Способ «Стамикарбон» (Голландия) заключается в том, что образование рециркулируемого раствора УАС осуществляется под давлением в первой ступени дистилляции (рисунок 1.3.1). Это позволяет снизить содержание воды в смеси, поступающей в реактор, и тем самым увеличить удельный съем карбамида по сравнению с процессом Миллера. Технологический режим синтеза: давление 19−20 МПа, температура 453−563 К, мольное соотношение NH₃:CO₂:H₂O = 2,8−4,0:1:0,5−0,6.

По способу «Монтекатини» (Италия) синтез карбамида проходит при давлении 20 МПа, температуре 453−463 К, мольное соотношение NH₃:CO₂:H₂O = 5:1:0,54.

Способ производства карбамида японской фирмы «Тойо Коацу» отличается применением повышенного давления синтеза 23,0−25,0 МПа при поддержании 453−463 К и мольном соотношении NH₃:CO₂:H₂O = 3,7−4,0:1:0,4.

Описанные схемы явились основой для последующего усовершенствования технологии и создания крупных современных агрегатов.

В настоящее время наиболее распространенными схемами с жидкостным рециклом являются схемы, разработанные фирмами «Стамикарбон» (Голландия), «Технимонт» и «Снампрожетти» (Италия), «Мицуи Тояцу» (Япония).

Рисунок 1.3.1 — Технологическая схема получения карбамида методом фирмы «Стамикарбон»: 1 — узел компримирования; 2 — смеситель; 3 — реактор; 4 — промывная колонна; 5 — ректификационная колонна; 6,11 — сепараторы; 7,8 — конденсаторы; 9 — скруббер; 10 — вакуум-испаритель; 12 — абсорбер; 13 — десорбер.

Схема «Стамикарбон» (рисунок 1.3.2) основана на принципе разложения карбамата, непрореагировавшего в карбамид, при давлении синтеза путем подогрева и подачи в раствор, выходящий из реактора, диоксида углерода — так называемый — стриппинг-процесс. Технологический режим синтеза: 443−463 К и 14,3−15,2 Мпа.

Проведение процессов синтеза, дистилляции и конденсации неконвертированных NH₃ и СО₂ при одном и том же давлении и служит специфическим отличием стриппинг-схем.

Основные аппараты в схеме стриппинг-процесса «Стамикарбон»: реактор, стиппинг-аппарат (стриппер) и карбаматный конденсатор высокого давления. Непрореагировавшие NH₃ и СО₂ выделяют в стриппере при подаче плава противотоком с СО₂, растворимость которого в плаве гораздо ниже, чем NH₃.

Рисунок 1.3.2 — Технологическая схема стриппинг-процесса получения карбамида по способу фирмы «Стамикарбон»: 1 — аммиачный насос; 2 — компрессор; 3 — реактор; 4 — эжектор; 5 — стриппер; 6,11 — конденсаторы; 7 — разлагатель низкого давления; 8 — сепаратор; 9 — сборник; 10 — насос; 12 — абсорбер; 13 — скруббер высокого давления; 14 — насос.

Газ из стриппера подают в карбаматный конденсатор, где он частично конденсируется. Образующаяся газожидкостная смесь поступает в реактор, который работает при давлении около 14 МПа. Плав синтеза из реактора самотеком стекает в стриппер и контур замыкается.

По схеме «Текнимонт» карбамид синтезируют при 20−22 МПа, 468 К.

По схеме, основанной на методе «Мицуи Тоацу» и «Тойо Энджиниринг Корпорейшен» синтез карбамида проводят при 23 МПа и 453−463 К.

Схема «Снампрожетти» так же как и схема «Стамикарбон» основана на принципе разложения карбамата аммония при давлении синтеза путем «стриппингования». Но в отличие от схемы «Стамикарбон» стриппингование NH₃ и СО₂ проводят не диоксидом углерода, а аммиаком.

На рисунке 1.3.3 представлены усовершенствования стриппинг-процесса, заключающиеся в установке дополнительного карбаматного стриппера.

Карбамат, покидающий скруббер 2 подвергается обработке в карбаматном стриппере 7, в котором карбамат разлагается на аммиак и диоксид углерода, посредством тепла и чистого СО₂ как стриппинг-агента. Разложившийся аммиак и СО₂ вместе с газами из стриппера высокого давления 6 конденсируются в карбаматном конденсаторе высокого давления 3, в котором проходит экзотермическая реакция. Высвобожденное тепло экзотермической реакции производит пар в котлах утилизаторах 4. Пар, в дальнейшем используется в переработке сырья. Сточные воды, вытекающие из карбаматного стриппера, выделяя значительное количество аммиака и СО₂, подвергаются обработке в секции очистки низкого давления, где аммиак и СО₂ выделяются из фазы мочевина/ вода.

Недостатком этой концепции является недостаточная мощность карбаматного конденсатора высокого давления. Поскольку карбамат разлагается и в карбаматном стриппере, и в стриппере высокого давления, возникает потребность в дополнительной мощности конденсатора.

Производительность может быть увеличена за счет увеличения объема реактора и мощности конденсации в синтезе карбамида установкой конденсатора бассейнового типа с параллельно работающими стрипперами. Этим способом можно добиться высокой производительности и снижения капитальных затрат. Однако, горизонтальное расположение конденсатора приводит к увеличению площади и радикальному изменению компоновки оборудования.

На рисунке 1.3.4 приведена схема установки синтеза карбамида с конденсатором бассейнового типа.

Рисунок 1.3.3 — Усовершенствования стриппинг-процесса: 1 — реактор; 2 — скруббер; 3 — конденсатор; 4 — котел-утилизатор; 5 — абсорбер; 6 — стриппер; 7 — карбаматный стриппер.

Рисунок 1.3.4 — Схема установки синтеза карбамида с конденсатором бассеиного типа: 1 — реактор; 2 — скруббер; 3 — стриппер; 4 — конденсатор бассеиного типа.

Для схемы производства карбамида, с вертикальной компоновкой оборудования оптимальным является применение комби-реактора затопленного типа [7], представляющий собой реактор вертикального типа, в котором объединены конденсатор и дополнительная колонна синтеза. В этом реакторе используется затопленный тип конденсатора, но в отличие от конденсатора бассейнового типа он не имеет периода отстаивания. В этом конденсаторе трубная часть является рабочей зоной, тогда как процесс, связанный с нагревом и конденсацией происходит в межтрубном пространстве. В верхней части конденсатора предполагается удерживание жидкости, состоящей из компонентов, разделенных при помощи специальных тарелок. В верхней части реактора отходящие газы промываются раствором карбамата из рециркуляционной секции, а для полной промывки предлагается использовать подпитку жидким аммиаком, который является абсорбционной средой в этой части дополнительной колонны синтеза.

По сравнению с конденсатором бассейнового типа, для установки комби-реактора требуется сравнительно небольшая площадь, что делает данный реактор более предпочтительным в случае ограничения полезных площадей.

На рисунке 1.3.5 показана концепция реконструкции завода с комби-реактора.

Для повышения производительности и оптимизации процесса синтеза карбамида разработаны и нашли широкое применения различные разработки фирмы Stamicarbon:

— Аппарат для каталитического удаления водорода из CO₂ обеспечивает более безопасное производство.

— Новая конструкция скруббера (сфера, плотная подушка) обеспечивает лучшую абсорбцию газов, непрореагировавших в колонне синтеза.

— Содержание кислорода в исходной реакционной смеси СО₂ подаваемой в стриппер высокого давления было снижено с 0,8 об. % до 0,6 об. %. В результате понизилось содержание инертных газов и увеличилась плотность заполнения реатора.

В результате оптимизации производства за последние пятнадцать лет удалось добиться существенного снижения количества потерь при одновременном увеличении объема продукции.

На основании анализа существующих методов производства для проектирования выбран технологический процесс синтеза карбамида с использованием комбиреактора. [7]

Рисунок 1.3.5 — Концепция реконструкции узла синтеза с комбиреактором: 1 — реактор; 2 — скруббер; 3 — комбиреактор; 4 — стриппер.

2. Расчётная часть

2.1 Расчет материального и теплового балансов

карбамид мочевина физический химический

Расчёты материального и теплового балансов процесса синтеза карбамида по схеме с полным жидкостным рециклом на 1000 кг 100%-ного карбамида.

Материальный баланс синтеза карбамида

Исходные данные

Содержание NH₃, %

В жидком аммиаке — 100

В возвратном растворе аммонийных солей — 40

Состав экспанзерного газа, объемн. %

CO₂97

Азото-водородная смесь — 2

О₂1

Давление в колонне синтеза, Па200*10⁵

Температура в колонне синтеза, ⁰С180

Мольное отношение NH₃: CO₂:Н₂О4,2:1:0,5

Степень превращения CO₂, % 65

Потери карбамида, %

При дистилляции — 5

При выпаривании — 1

В т.ч. безвозвратные — 0,5

При кристаллизации (безвозвратные) — 1

Для получения 1000 кг карбамида с учётом 7% его потерь в колонне синтеза должно образоваться 1000· 1,07=1070 кг карбамида.

Исходя из этого количества карбамида следует рассчитать общее количество реагентов, вводимых в колонну синтеза как со стороны, так и оборотных. Расход реагентов, поступающих только со стороны, должен подсчитываться с учётом 1,5% безвозвратных потерь карбамида, т. е. на следующее количество:

1000· 1,015=1015 кг Стехиометрический расход реагентов на 1000 кг карбамида определяется из уравнения

2NH₃ + CO₂ = CO (NH₂)₂ + H₂O + 125,7 кДж Расход аммиака Расход двуокиси углерода где 17, 60 и 44 — масса 1 моль NH₃, CO (NH₂)₂ и CO₂ соответственно.

Расход аммиака, поступающего со стороны:

Расход двуокиси углерода с экспанзерным газом:

Определяем количество реагентов, введенных в колонну синтеза для образования 1070 кг карбамида, с учётом мольного соотношения NH₃: CO₂:Н₂О = 4,5:1:0,5 и степени превращения двуокиси углерода в карбамид 65%:

Аммиака

Двуокиси углерода

Воды

Определяем количества оборотных реагентов:

Аммиака

Двуокиси углерода

Оборотная двуокись углерода и вода поступают в колонну синтеза с раствором углеаммонийных солей (небольшим количеством воды, поступающей с жидким аммиаком, пренебрегаем для упрощения расчетов).

Подсчитываем суммарное количество двуокиси углерода и воды в оборотном растворе углеаммонийных солей:

Это количество составляет 60% раствора углеаммонийных солей, т.к. по условиям расчёта концентрация аммиака равна 40%.

Следовательно, общее количество оборотного раствора аммонийных солей В т.ч. аммиака:

Количество жидкого оборотного аммиака определяем по разности:

Для определения количества инертных газов, вводимых с двуокисью углерода (3 объёмн. %), сначала необходим объём двуокиси углерода, поступающего вместе с инертными газами:

Объём инертных газов

где 0,73 кг/м³ — плотность инертных газов.

Общее количество реагентов, поступающих в колонну синтеза:

На образование 1070 кг карбамида в колонне синтеза израсходовано двуокиси углерода где 0,65 — степень превращения двуокиси углерода в карбамид по условиям расчёта.

Остальное количество двуокиси углерода связывается в карбамат аммония:

Количество карбамата аммония, оставшегося в растворе (плаве) карбамида:

где 78 и 44 — масса 1 моль соответственно карбамата аммония и двуокиси углерода Количество аммиака, превращенного в карбамид:

Количество аммиака, связанного в виде карбамата аммония:

Всего связанно аммиака:

Количество избыточного аммиака:

При образовании 1070 кг карбамида выделится воды:

Общее количество воды в плаве карбамида в колонне синтеза:

Количество аммиака, образующего с водой гидроокись аммония:

Количество образовавшегося NH₄OH:

Количество свободного аммиака:

Концентрация карбамида в смеси на выходе из колонны синтеза составляет:

Результаты расчёта приведены в Таблице 2.1.1.

Таблица 2.1.1 — Материальный баланс колонны синтеза (на 1000 кг 100%-ного карбамида) Из баланса материалов следует, что на 1 т карбамида расходуется 0,575 т 100%-ного аммиака и 0,744 т 100%-ной двуокиси углерода.

2.2 Расчёт теплового баланса

Тепловой баланс колонны синтеза карбамида Исходные данные (температура, ⁰С) Жидкий аммиак (свежий и оборотный) — 60

Экспанзерный газ — 35

Раствор аммиачных солей — 100

В колонне — 180

Приход тепла Физическое тепло жидкого аммиака, поступающего в колонну синтеза под давлением Па Где 291,1 — энтальпия аммиака в принятых условиях, кДж/кг.

Физическое тепло газообразной двуокиси углерода, поступающей с экспанзерным газом Где 67 — энтальпия двуокиси углерода при принятых условиях, кДж/кг.

Незначительным количеством тепла, вносимого с примесями экспанзерного газа, можно пренебречь.

Физическое тепло, вносимое с раствором углеаммонийных солей Где 3,7 — теплоёмкость раствора, кДж/(кг· град) Теплота образования карбамата аммония Где 159 320 — теплота образования твёрдого карбамата аммония из газообразных двуокиси углерода и аммиака, кДж/кмоль;

25 140 — теплота плавления карбамата аммония, кДж/кмоль;

2140,0 — количество карбамата аммония, рассчитанное по расходу двуокиси углерода Теплота реакции образования раствора NH₄OH

Где 4000 — теплота образования раствора NH₄OH из NH₃ и H₂O, кДж/кмоль.

Суммарный приход тепла Расход тепла На образование карбамида Где 19 030 — тепло образования карбамида при 155−210 ⁰С и избытке аммиака 125%, кДж/кмоль.

На нагревание вводимого аммиака от 60 до 200 ⁰С Где 1505 и 291,1 — энтальпия аммиака при температурах 180 и 60 ⁰С и давлении Па, кДж/кг.

На нагревание вводимой двуокиси углерода от 35 до 180 ⁰С Где 358,2 и 67 — энтальпия двуокиси углерода при 180 и 35 ⁰С и давлении Па, кДж/кг.

На нагревание раствора аммонийных солей от 100 до 180 ⁰С Тепло, уносимое продуктами, образовавшимися в колонне синтеза Где 2,243; 1,954; 1,8; 4,4 — теплоемкости соответственно карбамида, карбамата аммония, аммиака и воды при 180 ⁰С и давлении Па, кДж/(кг· град).

Суммарный расход тепла Разность между приходом и расходом

4 768 383−4 187 314=581069 кДж Или по отношению к приходу:

Эта величина может быть отнесена к потерям тепла в окружающую среду. Следовательно, практический тепловой режим работы колонны синтеза близок к расчётному. Результаты расчёта приведены в таблице 2.2.1.

Таблица 2.2.1 — Тепловой баланс колонны синтеза на 1000 кг карбамида (100%-ного)

2.3 Определение основных размеров оборудования

Основным аппаратом в производстве синтеза, определяющим мощность цеха является колонна синтеза карбамида. Она является аппаратом непрерывного действия, с выводом раствора из верхней части через переливное устройство.

Температура в колонне синтеза — 180С.

Давление в колонне синтеза — 20,0 МПа.

Производительность одной колонны по конечному продукту — 395 т/сут.

Из материального баланса колонны синтеза имеем, что на одну тонну готового продукта в колонне синтеза образуется 2923,2 кг плава карбамида с содержанием 31% карбамида, а также присутствует 489,7 кг аммиака, 8,5 кг инертных газов. Всего 3421,4 кг реакционной смеси. На рисунке 2.3.1 представлена схема к расчету основных конструкционных размеров.

Рисунок 2.3.1 — Схема к расчету основных конструкционных размеров

Рассчитаем объем рабочей части (реакционной зоны) колонны синтеза:

где q — объемная производительность колонны синтеза, м³/ч;

— время нахождения плава в колонне, с.

Для получения 395 т/сут готового продукта в колонне синтеза необходимо получить плава карбамида:

Q = 3421,5 · 395 = 1 351 492,5 кг/сут.

Объемная производительность колонны синтеза:

Где — плотность раствора = 1062 кг/м³,

тогда:

Время пребывания реакционной смеси, необходимое для достижения концентрации 31% для схемы Стамикарбон составляет 50 минут, то есть = 50 · 60 = 3000 с.

Объем рабочей части колонны синтеза:

V_P = 0,015 · 3000 = 44 м³.

Предварительно принимаем скорость течения среды в колонне синтеза = 0,008 м/с, тогда площадь поперечного сечения колонны синтеза будет равна:

Внутренний диаметр колонны синтеза:

Высота рабочей части (реакционной зоны) колонны синтеза:

Высота колонны синтеза должна обеспечивать принятую скорость движения среды, т. е. должно выполняться условие:

Условие выполняется, следовательно, скорость движения среды принята верно.

Полную высоту колонны синтеза находим из условия, что 12−15% объема приходится на объем газа над плавом [8], поэтому высоту рабочей части колонны синтеза принимаем на 12% больше рассчитанной:

Тогда объем колонны синтеза:

Окончательно принимаем объем колонны синтеза 50 м³.

Количество аппаратов, необходимое для обеспечения требуемой производительности установки находим по формуле:

где А_Г — годовой выпуск продукции, равный 133 000 т;

А_Ч — часовая выработка готовой продукции, равная 17 т/ч;

Т_ЭФ — эффективное время работы, равное 8040 ч,

тогда:

Принимаем 2 колонны синтеза.

3. Экологичность проекта

При производстве карбамида осуществляются выбросы в атмосферу газообразного аммиака и диоксида углерода, а также сбросами в водоемы солей аммония, и карбамида. Сокращения загрязнения окружающей среды вредными веществами можно вести как путем нейтрализации вредных веществ в специальных очистных сооружениях, так и при помощи усовершенствования технологии производства снижающих вредные выбросы. Аммиак при нормальных условиях бесцветный газ с резким удушающим запахом. Воздействии аммиака на человека зависит от его концентрации (2). Аммиак вызывает у человека раздражение дыхательных путей, слизистой оболочки, а при высоких концентрациях вызывает удушье. Выбрасываемый в атмосферу аммиак загрязняет водоемы и атмосферу делая непригодной воду и земельные участки. Сбрасываемый в водоемы карбамид и соли аммония негативно влияют на обитателей гидросферы вызывая у них мутацию и приводят к исчезновению отдельных видов животных и растений. Снижения потерь (выбросов) аммиака и карбамида можно осуществить применив следующие методы внедренные в производство:

— Фракционная конденсация и промывка соковых паров выпарки второй ступени с получением концентрированного раствора карбамида, который может быть возвращен в цикл выпарки.

— Частичная конденсация соковых паров после эжекторов с улавливанием практически всего аммиака.

— Глубокая очистка сточных вод от аммиака и карбамида с утилизацией отгоняемого аммиака.

— Включение в работу второй ступени абсорбции и десорбции.

Реализация перечисленных мероприятий при одновременном осуществлении очистки диоксида углерода и аммиака от горючих газов позволяет резко снизить потери карбамида и аммиака и повысить степень использования сырья.

Немаловажное значение при производстве следует уделять очистки сточных вод, сбрасываемым при производстве карбамида. Наиболее рациональный метод это биологическая очистка сточных вод, и как следствие культивирование специальных микроорганизмов. Существует также метод при котором происходит нормирование сброса солей аммония и карбамида с сточными водами в водоемы путем их разбавления до достижения в последних допустимого ПДК. [10]

Заключение

Карбамид является концентрированным легкоусвояемым азотным удобрением. Применяется для основного внесения в почву и для внекорневой подкормки растений и в качестве пищевой добавки в корм для жвачных животных. Содержание азота в карбамиде составляет не менее 46,2%, по сравнению с другими азотными удобрениями карбамид содержит наибольшее количество азота. По содержанию азота, 100 кг карбамида эквивалентных 225 кг сульфата аммония или 300 кг натриевой селитры.

При повышении температуры, растворимость его увеличивается и при температуре 120 ⁰ С составляет 95,0%.

Карбамид предназначен для использования в промышленности в качестве сырья при изготовлении смол, клеев и т. п. В сельском хозяйстве используется в качестве удобрения, а также для подкормки животных. Кроме того применяется в фармацевтической промышленности.

В курсовом проекте рассчитан реактор синтеза карбамида. В проекте произведен расчет материального и теплового балансов, произведен обзор и анализ существующих методов производства карбамида, рассчитан объем колонны синтеза, высота, диаметр и проведен ее прочностной расчет.

Список используемой литературы

1. Теоретические основы химической технологии/И. П. Мухленов, А. Я. Авербух, Е. С. Тумаркина и др.; Под ред. И. П. Мухленова. — 4-е изд., перераб. и доп. — М.: Высш. шк., 1984. — 256 с.

2. Позин М. Е. Технология минеральных удобрений. — Л.: Химия, 1983. — 336 с.

3. Кутепов А. М., Бондарева Т. И., Беренгартен М. Г. Общая химическая технология. — М.: Высшая школа, 1990. — 520с.

4. ГОСТ Р51 520−99. Удобрения минеральные. Общие технические условия.

5. ГОСТ 6221–90Е «Аммиак жидкий технический. Технические условия.»

6. Справочник азотчика. Физико хомические свойства газов и хидкостей. Производство технологических газов. Очистка технологических газов. Синтез аммиака. — М.: Химия, 1986. — 512 с.

7. Кучерявый В. И., Лебедев В. В. Синтез и применение карбамида. — М.: «Химия», 1970. — 447 с.

8. Электронный курс лекций

9. Технология связанного азота./Под ред. В. И. Атрощенко.-К.:Вища шк., 1985. — 327 с.

10. Горловский Д. М., Альтшулер Л. Н., Кучерявый В. И. Технология карбамида. — Л.: Химия, 1981. — 368 с.

11. Справочник азотчика. Производство разбавленной и концентрированной азотной кислоты: Производство азотных удобрений: Материалы, компрессоры и газгольдеры производств азотной кислоты и удобрений: Энергоснабжение производств связанного азота и органических продуктов: Техника безопасности производств связанного азота и органических продуктов. 2-е изд. перераб. — М.: Химия, 1987. — 464 с.