Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Дипломная работа

" Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов"

В группу медно-никелевых сплавов входят такие сплавы на основе меди, в которых никель является основным легирующим компонентом, оказывающим решающее влияние на свойства. В зависимости от содержания никеля и других легирующих компонентов, такие сплавы обладают различными физико-механическими характеристиками: прочностью, пластичностью, коррозионной стойкостью, жаропрочностью и жароупорностью и другими свойствами.

Медно-никелевые сплавы используются в различных областях промышленности, начиная от судостроения и заканчивая изготовлением деталей прецизионных механизмов. Очень часто изделия из медно-никелевых сплавов работают в агрессивных коррозивных средах: морской воде, парах воды и других газах.

Именно поэтому исследования коррозионного поведения медно-никелевых сплавов в различных условиях широко проводились и проводятся.

Целью данной работы является изучение термодинамики химической и электрохимической устойчивости мельхиоров МН19 и МНЖМц30−1-1.

1. Литературный обзор

1.1 Медно-никелевые сплавы

1.1.1 Классификация и общая характеристика медно-никелевых сплавов

Медно-никелевые сплавы по механическим, физико-химическим свойствам и областям применения можно условно разделить на следующие основные группы: конструкционные, термоэлектродные, сплавы сопротивления и сплавы с особыми свойствами.

В России маркировку сплавов проводят следующим образом:

Каждый элемент, входящий в сплав имеет своё собственное буквенное обозначение. Некоторые из них представлены в табл. 1.1.

Табл. 1.1. Буквенные обозначения некоторых элементов в России

Название сплава состоит из букв элементов, входящих в него. Вначале ставятся буквы основных компонентов, определяющих свойства сплава, а затем буквы остальных компонентов в порядке уменьшения содержания этих элементов в сплаве. Среднее содержание элементов в сплаве указывается цифрами, разделёнными тире, сразу после буквенного обозначения сплава в том же порядке, в котором расположены буквы элементов в названии сплава. Содержание основного компонента не указывается, а рассчитывается как разность 100% и суммарного содержания всех легирующих компонентов.

Например, сплав МН10 содержит в своём составе 10% (по массе) никеля (Н), остальное — медь (М). Сплав МНЦС16−29−1,8 содержит в своём составе 16% никеля (Н), 29% цинка (Ц), 1,8% свинца ©, остальное — медь (М).

К конструкционным сплавам относят мельхиоры, нейзильберы и некоторые другие сплавы. Их применяют для изготовления деталей с повышенными механическими и коррозионными свойствами (см. табл. 1.2.).

Табл. 1.2. Свойства и назначения некоторых конструкционных медно-никелевых сплавов

Мельхиоры содержат 20 — 30% никеля и часто дополнительно легируются железом и марганцем. Нейзильберы относятся к тройной системе Cu — Ni — Zn и содержат 5 — 35% никеля и 13 — 45% цинка.

Также в группу конструкционных сплавов входят нейзильбер МНЦС16−29−1,8, используемый в производстве деталей часовых механизмов, куниали МНА6−1,5 и МНА13−3, из которых изготовляют детали повышенной прочности и пружины ответственного назначения, сплавы МН5 и МНЖ5−1, используемые в производстве прутьев и труб и другие сплавы.

Важнейшими представителями термоэлектродных сплавов являются хромель, алюмель, копель и сплавы для компенсационных проводов. Эти сплавы отличаются большой электродвижущей силой и высоким удельным электросопротивлением при малом температурном коэффициенте электросопротивления. Применяются они для изготовления прецизионных приборов, термопар и компенсационных проводов к ним.

Например, копель (МНМц43−0,5) применяют для создания радиотехнических приборов и в пирометрии, сплав МН0,6 — как компенсационные провода к платино-платинородиевым термопарам, а сплав МН16 — как компенсационные провода к платино-золотым и палладий-платинородиевым термопарам.

Наконец, к группе сплавов сопротивления и сплавов с особыми свойствами относятся сплавы, обладающие высокой жаропрочностью и жароупорностью и применяющиеся для изготовления разного рода электронагревательных приборов и электропечей.

Например, константан (МНМц40−1,5) применяется для производства реостатов, термопар, нагревательных приборов, работающих при температурах до 500^оС. Манганин (МНМц3−12) используется в производстве электроизмерительных приборов и приборов электросопротивления, работающих при температурах ниже 100^оС.

1.1.2 Влияние примесей на свойства медно-никелевых сплавов

Добавки других элементов в медно-никелевые сплавы в качестве легирующих компонентов или их присутствие в качестве примесей существенно влияет на механические, технологические и физико-химические свойства этих сплавов.

Алюминий значительно растворяется, как в меди, так и в никеле. Его часто добавляют в сплавы как раскислитель и дегазатор. Добавки алюминия несколько увеличивают прочность и пластичность, но не влияют на электропроводность и термоэдс. Также они понижают температуру магнитных превращений.

Железо значительно облегчает процессы обработки сплавов, однако значительно понижает их жаропрочность и термоэдс. Поэтому примеси железа в термоэлектродных сплавах и сплавах сопротивления нежелательны. Однако добавки железа к мельхиорам повышают их стойкость против ударной коррозии.

Кремний ограниченно растворим как в никеле, так и в меди и иногда применяется в качестве раскислителя. Кремний снижает пластичность сплавов, вызывая брак по трещинам при обработке давлением. На термоэлектродные сплавы кремний влияет отрицательно, и его содержание не должно превышать 0,002%. В сплавах сопротивления кремния может быть не больше 0,1%.

Марганец положительно влияет на механические свойства и жаростойкость медно-никелевых сплавов. Кроме того, марганец является хорошим раскислителем, он парализует вредное влияние серы. Полезно добавлять марганец в мельхиоры, так как он устраняет хрупкость сплавов после отжига при наличии в них углерода.

Магний иногда применяется в качестве раскислителя и дегазатора. Также он парализует вредное влияние серы.

Цинк является одним из основных компонентов в нейзильберах. Однако он является вредной примесью в термоэлектродных сплавах и сплавах сопротивления из-за того, что легко испаряется.

Хром растворим в никеле в твёрдом состоянии, причём при нагревании растворимость повышается. Хром повышает электросопротивление и жаростойкость.

Сера является очень вредной примесью. При затвердевании её соединения с никелем выделяются по границам кристаллитов, придавая сплаву хрупкость. При содержании серы 0,01% сплавы легко разрушаются при обработке давлением. Вредное действие серы можно нейтрализовать, вводя в сплавы марганец, магний или литий.

Кислород также отрицательно влияет на медно-никелевые сплавы. Сплавы, содержащие кислород склонны к «водородной болезни». Кроме того, он придаёт сплавам хрупкость.

Углерод ничтожно мало растворим в медно-никелевых сплавах. При содержании никеля 30% растворимость углерода составляет всего лишь 0,045%. При содержании углерода выше предела растворимости, он выделяется в виде графита по границам кристаллитов, что способствует быстрому разрушению готовых изделий от интеркристаллитной коррозии.

Висмут и свинец — вредные примеси. При их содержании более 0,002% сплавы легко разрушаются при горячей обработки давлением. Свинец вводится лишь в нейзильбер МНЦС16−29−1,8 для улучшения его обрабатываемости резанием. Но этот сплав можно обрабатывать давлением только в холодном состоянии.

Сурьма и мышьяк — вредные примеси. Они резко ухудшают обрабатываемость сплавов давлением.

Фосфор и кадмий — вредные примеси, так как они резко снижают механические, физические и технологические свойства сплавов.

Добавки кальция, бора и циркония в количестве до 0,05 — 0,1% несколько увеличивают пластичность.

1.1.3 Характеристики мельхиоров МН19 и МНЖМц30-1−1

Мельхиор МН19 отличается высокой коррозионной стойкостью, высокими механическими свойствами, хорошо обрабатывается давлением в горячем и холодном состоянии. Листы и ленты из МН19 применяют для изготовления разменной монеты, медицинского инструмента, сеток, деталей в точной механике и химической промышленности, а так же для производства изделий широкого потребления.

Мельхиор МНЖМц30−1-1 обладает хорошими механическими свойствами, удовлетворительно обрабатывается давлением в горячем и холодном состоянии. Отличительной особенностью МНЖМц30−1-1 является его высокая коррозионная стойкость в пресной и морской воде и в парах воды. Поэтому он широко применяется в морском судостроении, главным образом, для изготовления конденсаторных труб, работающих в тяжёлых условиях при повышенных скоростях воды, давлениях и температурах, где медные и латунные трубы неприемлемы.

МНЖМц30−1-1 наиболее стоек (из всех известных сплавов) против ударной (струевой) коррозии. Однако даже он может разрушаться при очень больших скоростях воды (более 2 ^м/_с) или в присутствии пузырьков воздуха или СО₂.

Мельхиоры быстро корродируют в минеральных кислотах (особенно, в азотной), но незначительно — в органических. Мельхиоры стойки к атмосферной коррозии, сухие газы (галогены) также не действуют на них при комнатной температуре.

Щёлочи и щелочные растворы солей и органических соединений (CCl₄, CHCl₃) очень незначительно влияют на мельхиоры, однако в растворах аммиака и солей аммония скорость их коррозии возрастает.

В расплавленных металлах (Sn, Pb, Zn, Al, припои) мельхиоры быстро разрушаются.

Химический состав мельхиоров МН19 и МНЖМц30−1-1 по ГОСТ 492–73 представлен в табл. 1.3. Механические, физические и технологические свойства мельхиоров представлены в табл. 1.4. Скорости коррозии мельхиоров в различных средах приведены в табл. 1.5.

Табл. 1.3. Химический состав мельхиоров МН19 и МНЖМц30−1-1 (по ГОСТ 492–73)

Табл. 1.4. Механические, физические и технологические свойства мельхиоров МН19 и МНЖМц30−1-1

Табл. 1.5. Скорости коррозии мельхиоров МН19 и МНЖМц30−1-1 в различных средах (скорость коррозии указана в ^мм/_год для сред, помеченных * и в ^мм/_сутки для сред, помеченных **)

1.1.4 Коррозионное поведение медно-никелевых сплавов

Коррозионное поведение медно-никелевых сплавов в различных средах и при различных условиях широко изучается [4 — 8].

Хотя сплав МНЖМц30−1-1 проявляет повышенную коррозионную стойкость в морской воде, в некоторых случаях он подвержен локальной (питтинговой) коррозии, особенно если вода отличается от морской по содержанию хлориди сульфид-ионов (гавани, устья рек).

В работе исследовалось коррозионное поведение МНЖМц30−1-1 в кислородсодержащих чистых растворах NaCl (0,1 — 0,5 н.) и с добавками Na₂S методом поглощаемого коррозией кислорода. Скорость коррозии рассчитывалась, как сумма измеренных парциальных анодных скоростей растворения металлов. Кроме того, в работе вычислялся дифференциальный коэффициент селективного растворения никеля Z_Ni:

(1.1),

где j_Ni, j_Cu — парциальные анодные скорости растворения меди и никеля, n_Ni, n_Cu — валентности растворённых ионов, — исходные концентрации металлов в сплаве (ат.%). Величина Z_Ni>1 свидетельствует о преимущественном растворении никеля из сплава, а следовательно о поверхностном накоплении меди, величина Z_Ni<1 — о накоплении никеля.

Скорость коррозии МНЖМц30−1-1 в чистых растворах NaCl непрерывно снижается во времени, причём чем ниже концентрация соли, тем более значительным оказывается это уменьшение. В 0,5н. растворе в 2 первых часа коррозии на поверхности накапливается медь, а в дальнейшем — незначительно накапливается никель. В 0,25н. растворе за время всего опыта на поверхности накапливается медь.

То есть, снижение со временем скорости коррозии вызвано образованием на поверхности сплава защитной плёнки твёрдых продуктов коррозии. С уменьшением концентрации хлорида стойкость сплава повышается благодаря увеличению доли меди в этой плёнке.

В присутствии Na₂S характер коррозионного поведения сплава изменяется. Вначале скорость коррозии с течением времени возрастает, а на поверхности в это время накапливается никель, но через 2 часа скорость коррозии начинает снижаться, а на поверхности накапливается медь.

В начальный период коррозии на поверхности образуется плёнка, обогащённая никелем и имеющая слабые защитные свойства. Со временем плёнка обогащается сульфидом меди, имеющим лучшие защитные свойства, что приводит к замедлению процесса коррозии. Увеличение концентрации сульфида натрия в растворе ускоряет этот процесс.

В работе установлено, что легирование металла, приводящее к изменению состава и защитных свойств пассивационной плёнки повышает сопротивляемость сплава к питтингообразованию, только если в результате селективного растворения сплава на поверхности образуется соединение, стойкое к депассивации и понижающее электропроводность. Позитивную роль в повышении устойчивости металла при его легировании играет не увеличение толщины оксидной плёнки, а уменьшение её дефектности и электропроводности.

В некоторых условиях на поверхности сплавов выделяется водород, который, внедряясь в сплавы, заметно влияет на их электрохимические свойства. Причём, сплавы, содержащие более 60% меди при наводороживании образуют только ?-фазу (твёрдый раствор внедрения), а сплавы с меньшим содержанием меди — две фазы: ?- и ?-фазу (гидрид сплава), причём чем меньше меди в сплаве, тем больше доля ?-фазы.

При коррозии наводороженных сплавов происодит ионизация водорода из ?-фаз или процесс распада ?-фаз. При этом вместо селективного растворения никеля происходит селективное растворение меди [6 — 8].

1.2 Диаграмма состояния системы Cu - Ni

Диаграмма состояния медь — никель приведена на рис. 1.1.

Рис. 1.1. Диаграмма состояния Cu — Ni.

В интервале температур 1000−1500 °С исследование проведено с использованием катодной Сu чистотой 99,99% (по массе) и электролитического Ni чистотой 99,95% (по массе) методом микрорентгеноспектрального анализа образцов, закаленных из твердожидкого состояния. Результаты работы хорошо совпадают с данными, полученными методами термического, металлографического и микрорентгеноспектрального анализов в области концентраций 0−100% (ат.) Ni. Система Сu-Ni характеризуется образованием в процессе кристаллизации непрерывного ряда твердых растворов (Сu, Ni) с гранецентрированной кубической (далее — ГЦК) структурой. По данным спектрального анализа установлено равновесие Ж-Г с азеотропным минимумом при температуре 2500 °C и концентрации 50 — 60%; (ат.) Ni; указывается на наличие области расслоения на две фазы (газообразный и жидкий растворы разного состава) при концентрации 60 — 100% (ат.) Ni. В интервале концентраций 0 — 60% (ат.) Ni область расслоения настолько узка, что практически вырождается в прямую линию.

Граница расслаивания твердого раствора и критическая точка несмешиваемости, соответствующая концентрации никеля 69,7% (ат.) и температуре 342 °C приведена на основании расчета, проведенного по термодинамическим константам.

При температурах ниже 342? С раствор расслаивается на 2 фазы: ?-фазу (твёрдый раствор на основе меди с ГЦК решёткой) и ?-фазу (твёрдый раствор на основе никеля с ГЦК решёткой).

1.3 Термодинамическое моделирование свойств твёрдых металлических растворов

Существует 2 способа описания термодинамических свойств растворов — с помощью активностей компонентов и с помощью избыточных термодинамических функций. Эти способы тесно связаны между собой.

Избыточная термодинамическая функция — это положительный или отрицательный избыток какого-либо термодинамического свойства реального раствора над тем же свойством гипотетического идеального раствора при одинаковых значениях параметров. Обозначают их верхними индексами Е.

Если в качестве стандартного состояния выбрать чистый компонент, и концентрации представлять в виде мольных долей, то для компонента s:

(1.2)

Коэффициент активности может быть выражен через соответствующий избыточный химический потенциал:

(1.3)

Прологарифмировав (1.2) с учётом (1.3) получим:

(1.4)

Таким образом, для определения активности необходимо знать избыточный химический потенциал (или избыточную энергию Гиббса), а для аналитического представления концентрационной и температурной зависимости термодинамических свойств растворов нужно знать соответствующую зависимость или .

Обычно для описания реальных растворов применяют модель идеального раствора, при этом. Однако, в реальном растворе законы Рауля и Генри, а также равенства типа (или) выполняются только в чрезвычайно узких диапазонах концентраций при >0, или >1 (то есть в бесконечно разбавленных растворах).

Существует теория, включающая в себя понятия «идеальный» и «предельно разбавленный» растворы, как частные случаи. Это обобщённая теория «регулярных» растворов (далее — ОТРР). С её позиций области, в которых реальный раствор является регулярным (так называемые области «граничной регулярности») располагаются также по краям диапазона концентраций, но они существенно шире.

Регулярным называется модельный раствор, при образовании которого может выделяться или поглощаться теплота, но не изменяется объём, а энтропия смешения компонентов которого равна энтропии смешения идеальных газов.

Для регулярного раствора, состоящего из m компонентов, в рамках ОТРР выполняется соотношение:

(1.5)

Здесь — энергия смешения. Для идеального раствора =0, а в областях граничной регулярности энергия смешения не зависит от мольных долей компонентов.

Если в отдельно выделить концентрационно зависимую составляющую и разложить её в ряд Тейлора, то получится уравнение:

(1.6)

При этом каждое из слагаемых в правой части будет зависеть от температуры.

Как показывает математическая обработка экспериментальных данных, для бинарных растворов достаточно первых трёх параметров, чтобы в большинстве случаев корректно аппроксимировать термодинамические функции смешения системы. При этом имеет смысл энергии смешения компонентов i и j в растворе на основе компонента i, — энергии смешения компонентов i и j в растворе на основе компонента j. Обе эти величины — это термодинамические характеристики областей граничной регулярности двойной системы. А — это параметр, учитывающий отклонение от регулярности вне этих областей.

Установлено, что для бинарных металлических систем достаточно двух параметров, поэтому принято принимать =0. С учётом этого, выражение для химического потенциала компонента s в растворе, содержащем m компонентов, запишется так:

(1.7)

Формулы ОТРР позволяют успешно описывать термодинамические свойства металлических, неметаллических и смешанных систем.

1.4 Моделирование термодинамических свойств системы Cu - Ni

Условно обозначим медь, как компонент 1, а никель — как компонент 2.

Рассмотрим низкотемпературную часть диаграммы Cu — Ni (см. рис. 1.1.). Ниже линии солидуса образуется ряд непрерывных твёрдых растворов с решёткой ГЦК. Однако при температурах ниже 342 °C наблюдается купол расслаивания на твёрдый раствор на основе меди (обозначим его, как ?-фазу) и твёрдый раствор на основе никеля (обозначим его, как ?-фазу). Внутри купола находится смесь этих фаз.

На границе купола ?-фаза находится в равновесии с ?-фазой. Это можно записать следующими уравнениями:

(1.8)

Для любого из компонентов 1 и 2 и в ?- и в ?-фазе справедливо соотношение:

(1.9)

Обе фазы имеют одинаковую структуру (ГЦК). Это можно объяснить высоким сродством меди и никеля. На диаграмме состояния (рис. 1.1.) видно, что сплав плавится конгруэнтно во всём диапазоне концентраций. Более того, линии ликвидуса и солидуса расположены очень близко друг к другу, то есть плавление происходит почти в изотермических условиях, как у чистого металла. Аналогично происходит и испарение сплава.

На основании этого можно записать, что:

(1.10)

Тогда система (1.8) перепишется в виде:

(1.11)

Обозначим через х мольные доли компонентов в ?-фазе, а через N — мольные доли компонентов в ?-фазе, и учитывая условия нормировки их на единицу, можно систему уравнений (1.11) с учётом (1.4) и (1.7) переписать в следующем виде:

(1.12)

Координаты купола расслаивания при различных температурах сняты с диаграммы состояния Cu — Ni (рис. 1.1) и представлены в табл. 1.6.

Табл. 1.6. Координаты купола расслаивания твёрдого раствора при различных температурах

Для каждой из температур проведены вычисления значений энергий смешения. Результаты вычислений приведены в табл. 1.7, а график температурной зависимости энергий смешения — на рис. 1.2.

Табл. 1.7. Значения энергий смешения компонентов системы Cu — Ni при различных температурах

Рис. 1.2. Зависимости энергий смешения компонентов системы Cu — Ni от температуры На основании полученных данных были вычислены уравнения температурной зависимости энергий смешения в области низких температур.

(1.13)

(1.14).

1.5 Энергетические параметры обобщённой теории «регулярных» растворов для систем Cu - Fe, Cu - Mn, Ni - Fe, Ni - Mn, Fe - Mn

Железо условно обозначено, как компонент 3, а марганец — как компонент 4. Так как основные компоненты (медь и никель) образуют раствор с решёткой ГЦК, то и железо и марганец при растворении перестраиваются в ГЦК решётку. Поэтому все значения энергий смешения приведены для решётки ГЦК. Они представлены в табл. 1.8 — 1.9.

Табл. 1.8. Температурные зависимости энергий смешения

Табл. 1.9. Значения энергий смешения при Т=298 К

1.6 Диаграммы состояния систем Cu - O и Ni — О

Фазовая диаграмма состояния Cu — O приведена на рис. 1.3.

Рис. 1.3. Диаграмма состояния Cu — O.

Из рис. 3. следует, что при температурах ниже 1000? С в системе медь — кислород наблюдается следующая последовательность равновесий

Cu | Cu₂O | CuO | {O₂}.

Фазовая диаграмма состояния Ni — O приведена на рис. 1.4.

Рис. 1.4. Диаграмма состояния Ni — O

Из рис. 1.4. следует, что при температурах ниже 200? С в системе никель — кислород наблюдается следующая последовательность равновесий Ni | NiO | NiO_x | NiO₂ | {O₂}.

Здесь NiO_x — фаза нестехиометрического состава, непрерывный ряд твёрдых растворов между NiO и NiO₂. 1

1.7 Диаграммы рН — потенциал систем Cu - H₂O и Ni - H₂O

Диаграмма рН — потенциал системы Cu — H₂O приведена на рис. 1.5. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 1.10.

Диаграмма рН — потенциал системы Ni — H₂O приведена на рис. 1.6. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 1.11.

Рис. 1.5. Диаграмма рН — потенциал системы Cu — H₂O при 25^оС, атм. (воздух) и (негидратированная форма оксидов).

Табл. 1.10. Основные химические и электрохимические равновесия в системе Cu — H₂O при 25^оС, атм. (воздух) и (негидратированная форма оксидов)

Рис. 1.6. Диаграмма рН — потенциал системы Ni — H₂O при 25^оС, атм. (воздух) и (негидратированная форма оксидов).

Табл. 1.11. Основные химические и электрохимические равновесия в системе Ni — H₂O при 25^оС, атм. (воздух) и (негидратированная форма оксидов)

Как видно из рис. 1.5., на диаграмме рН — потенциал системы Cu — H₂O можно выделить 4 области преобладания различных фаз:

I — Cu

II — Cu²⁺

III — Cu₂O

IV — CuO.

В области I медь не подвержена коррозии (область иммунности). В области II медь переходит в раствор в виде двухзарядных ионов (область активной коррозии). В областях III и IV на поверхности меди образуется плёнка оксида — Cu₂O в области III и CuO области IV (области пассивности).

На диаграмме рН — потенциал системы Ni — H₂O (рис. 1.6.) также можно выделить 4 области преобладания различных фаз:

I — Ni — область иммунности

II — Ni²⁺ — область активной коррозии

III — NiO_x — область пассивности

IV — - область транспассивности.

2. Экспериментальная часть

2.1 Справочные термодинамические данные для расчётов системы Cu - Ni - O

Все данные, представленные в табл. 2.1. — 2.3. получены из справочной литературы.

Табл. 2.1. Стандартные энергии Гиббса образования некоторых соединений

Табл. 2.2. Стандартные энтальпии образования и энтропии некоторых веществ

Табл. 2.3. Температурные ряды теплоёмкости некоторых веществ

()

2.2 Расчёт активностей компонентов сплавов МН19 и МНЖМц30-1−1

В соответствии с ОТРР, активности компонентов сплавов можно рассчитать по формуле:

(2.1).

Здесь m — общее число компонентов в сплаве, s — номер компонента.

Для сплава МН19: m=2, s=1; 2, и

(2.2),

(2.3).

Для сплава МНЖМц30−1-1: m=4, s=1; 2; 3; 4.

В формуле (2.1) последнее слагаемое не зависит от s, и одинаково для всех компонентов. Обозначим его как А. Тогда

(2.4),

(2.5),

(2.6),

(2.7),

(2.8).

Мольные доли компонентов рассчитаны исходя из известных массовых долей:

(2.9).

Здесь? — массовая доля компонента в сплаве, М — молярная масса компонента.

Результаты расчётов представлены в табл. 2.4.

Табл. 2.4. Состав сплавов и активности и компонентов

2.3 Расчёт диаграммы состояния системы Cu - Ni - O при 25^оС

Для построения диаграммы состояния Cu — Ni — O были использованы данные с диаграмм состояния Cu — O (рис. 1.3), Ni — O (рис. 1.4) и Сu — Ni (рис. 1.1.).

Поскольку химическое сродство никеля к кислороду выше, чем меди, то можно предположить, что почти при любом составе сплава Сu — Ni в первую очередь будет окисляться именно никель из сплава, то есть будет реализовываться равновесие сплав — NiO, а не сплав — Cu₂O.

Для того, чтобы найти точку, отвечающую составу сплава, равновесного с NiO и Cu₂O, нужно рассмотреть систему уравнений

.

(2.12),

(2.13),

(2.14),

(2.15),

(2.16).

сплав медный никелевый корозионный Пусть. Подставив в (2.16) выражения для активностей меди и никеля в бинарной системе Cu — Ni в соответствии с ОТРР и преобразовав полученное выражение, получим уравнение

(2.17).

Значения энергий смешения взяты из табл. 1.9., значения стандартных энергий Гиббса реакций (2.10) и (2.11) рассчитаны на основании данных табл. 2.1. Найденный корень уравнения (2.17) — .

Таким образом, при мольной доле никеля в сплаве большей чем, никель из сплава будет окисляться в первую очередь и будет реализовываться равновесие сплав — NiO, а при мольных долях никеля меньших, чем будет окисляться медь и реализовываться равновесие сплав — Cu₂O.

На основании данных о температурной зависимости энергий смешения в системе Cu — Ni купол расслаивания был экстраполирован до области комнатных температур. Точка, характеризующая равновесие ?-фазы с (?+?) отвечает мольной доле никеля 0,277 (активность никеля в этой точке равна 0,997), а точка характеризующая равновесие ?-фазы с (?+?) отвечает мольной доле никеля 0,999 (активность никеля равна 0,999).

Для однозначного описания равновесия Ni (?) — Ni (?) — NiO необходимо вычислить и давление кислорода в газовой фазе над конденсированной фазой.

По уравнению Ni+0,5O₂(г)=NiO (т) (2.18):

(2.19),

(2.20).

При описании равновесий с участием только оксидных фаз принято активности этих фаз считать равными единице, и для описания равновесий необходимо рассчитать только давление кислорода в газовой фазе над оксидами.

В системе Cu₂O — CuO — NiO оно определяется равновесием Cu₂O — CuO, а в системе СuO — NiO — NiO_x — NiO₂ — равновесием NiO — NiO₂. Для уравнений

Cu₂O (т)+0,5O₂(г)=2CuO (т) (2.21) и

NiO (т)+0,5O₂(г)=NiO₂(т) (2.22)

давление кислорода определяется уравнениями

(2.23),

(2.24),

(2.25).

Диаграмма состояния Cu — Ni — O приведена на рис. 2.1. Рассчитанные характеристики равновесий приведены в таблице 2.5.

Рис. 2.1. Диаграмма состояния Cu — Ni — O при 25? С.

Табл. 2.5. Характеристики фазовых равновесий в системе Cu — Ni — O при 25^оС

На диаграмме 2.1. можно выделить 8 областей, в которых присутствуют следующие фазы:

I — ?-фаза + NiO,

II — ?-фаза + ?-фаза + NiO,

III — ?-фаза + NiO,

IV — ?-фаза + NiO + Cu₂O,

V — ?-фаза + Cu₂O,

VI — Cu₂O + CuO + NiO,

VII — CuO + NiO_x (1

VIII — CuO + NiO₂ + {O₂}.

Области I и V очень малы и в масштабе диаграммы вырождаются в линии.

Анализируя диаграмму Cu — Ni — O можно сделать следующие выводы о химической устойчивости медно-никелевых сплавов:

1) Окисление сплавов начинается уже при давлениях кислорода в газовой фазе над сплавами большем чем атм. Поэтому медно-никелевые сплавы будут окисляться кислородом воздуха при 25^оС.

2) Поскольку химическое сродство никеля к кислороду выше, чем меди, то начиная с мольных долей никеля выше, то есть практически во всей области составов сплавов никель будет окисляться в первую очередь.

3) Так как для образования NiO₂ требуется давление кислорода в газовой фазе над сплавом большее, чем атм., то при окислении сплавов кислородом воздуха NiO₂ образовываться не будет. Окисление никеля завершится образованием фазы NiO_x (1

2.4 Расчёт равновесия CuO - NiO - NiO_x при 25^оС

Для того, чтобы рассчитать значение х, соответствующее максимальной степени окисленности никеля в оксиде, который может образоваться в нормальных условиях, необходимо воспользоваться уравнениями:

(2.26),

(2.27),

(2.28),

поскольку давление кислорода воздуха при нормальных условиях составляет 0,21 атм.

Для того, чтобы совместно решить систему уравнений (2.27) — (2.28) относительно х, нужно задать в явном виде зависимость от х.

Существует приближённая функциональная связь между стандартной энергией Гиббса образования оксидов данного металла из элементов и стехиометрическим составом оксидов [13]:

(2.29),

где i, j — степени окисленности оксидов металла, для которых существуют наиболее достоверные термодинамические данные, х — степень окисленности неизвестного оксида.

Hаиболее достоверные термодинамические данные для никеля получены только для оксида NiO:. Данные для оксида Ni₂O₃ получены расчётным путём:. Поскольку для гипотетического оксида NiO_1,5 энергия Гиббса образования вдвое меньше, то.

Таким образом, и формула (2.29) преобразуется к виду

(2.30),

А в нормальных условиях (2.31).

Подставляя (2.31) в (2.27) и решая уравнение с учётом (2.28), можно найти значение х, соответствующее максимальной степени окисленности никеля в оксиде, который может образоваться в нормальных условиях:

х=1,346.

Таким образом, окисление медно-никелевых сплавов на воздухе заканчивается образованием CuO и нестехиометрического соединения NiO_1,346.

2.5 Оценка области гомогенности фазы NiO_x при различных температурах в равновесии с атмосферным воздухом

Используя уравнения (2.27), (2.28) и (2.30) можно оценить область гомогенности фазы NiO_x при различных температурах в равновесии с атмосферным воздухом, то есть найти значение х, соответствующее максимальной степени окисленности никеля в оксиде, который может образоваться на воздухе при различных температурах.

Для этого нужно знать температурные зависимости стандартных энергий Гиббса образования соединений NiO и NiO_1,5.

Для соединения Ni₂O₃ имеются только данные о стандартныx энтальпии и энтропии образования [13]:

.

Поэтому стандартную энергию Гиббса образования можно рассчитать только приближённо, предполагая, что и не зависят от температуры.

(2.32)

Все необходимые исходные данные для расчёта стандартной энергии Гиббса образования NiO представлены в табл. 2.2 — 2.3.

(2.33),

(2.34),

(2.35),

Подставляя (2.34) и (2.35) в (2.33):

(2.36)

Причём:

(2.37),

(2.38).

Поскольку (2.39), то

(2.40),

(2.41).

Результаты расчётов стандартных энергий Гиббса образования NiO и NiO_1,5, а также зависимостей стандартных энергий Гиббса образования NiO_x от х представлены в табл. 2.6.

Табл. 2.6. Стандартные энергии Гиббса образования оксидов никеля при различных температурах

Рассчитанные значения х, соответствующие максимальной степени окисленности никеля в оксиде, который может образоваться на воздухе представлены в табл. 2.7.

Табл. 2.7. Значения х при различных температурах

2.6 Построение диаграмм рН — потенциал систем сплав МН19 — H₂O и сплав МНЖМц30-1−1 — Н₂О при 25^оС

Линии на диаграммах рН — потенциал рассчитываются по равновесным процессам. В общем виде для процесса

(2.42)

(2.43).

Поскольку, то

(2.44).

Здесь ?_i — равновесный электродный потенциал реакции, ?_i^o — стандартный электродный потенциал.

(2.45).

И, после подстановки (2.45) в (2.44), перехода от натуральных логарифмов к десятичным и учёта того, что :

(2.46).

Диаграммы рН — потенциал строят, зафиксировав активности компонентов, находящихся в растворе, так чтобы последний член равенства (2.46) был постоянным. Затем строят прямую линию, пересекающую ось потегциалов в точке с тангенсом угла наклона, равным. При 25^оС .

Наклонные линии на диаграмме будут соответствовать равновесиям, в которых принимают участие и электроны и ионы Н⁺, горизонтальные линии — равновесиям, в которых не принимают участие ионы Н⁺, вертикальные линии — чисто химическим равновесиям, без участия электронов.

Линии чисто химических равновесий нельзя построить с использованием уравнений (2.43) — (2.46). Вместо них используются уравнения

(2.47),

(2.48),

(2.49).

В данной работе построены диаграммы рН — потенциал для систем сплав МН19 — вода и сплав МНЖМц30−1-1 — вода при активностях ионов в растворе равных, , .

При построении линий, соответствующим равновесиям с участием металлов, их активности принимаются равными активностям компонентов сплавов МН19 и МНЖМц30−1-1 (см. табл. 2.4.). Активности всех оксидов принимаются равными единице.

На всех построенных диаграммах все оксиды представлены в виде негидратированных форм.

При построении диаграмм были использованы литературные данные [14 — 16].

Диаграмма рН — потенциал системы сплав МН19 — Н₂О при условии приведена на рис. 2.2. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 2.8.

Диаграмма рН — потенциал системы сплав МН19 — Н₂О при условии приведена на рис. 2.3. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 2.9.

Диаграмма рН — потенциал системы сплав МН19 — Н₂О при условии приведена на рис. 2.3. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 2.10.

Рис. 2.2. Диаграмма рН — потенциал системы сплав МН19 — Н₂О при 25^оС, атм. (воздух) и .

Табл. 2.8. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МН19 — Н₂О при 25^оС, атм. (воздух) и

Рис. 2.3. Диаграмма рН — потенциал системы сплав МН19 — Н₂О при 25^оС, атм. (воздух) и .

Табл. 2.9. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МН19 — Н₂О при 25^оС, атм. (воздух) и

Рис. 2.4. Диаграмма рН — потенциал системы сплав МН19 — Н₂О при 25^оС, атм. (воздух) и .

Табл. 2.10. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МН19 — Н₂О при 25^оС, атм. (воздух) и

На диаграмме рН — потенциал системы сплав МН19 — Н₂О (вне зависимости от того, какими заданы активности ионов в растворе) можно выделить 10 областей преобладания различных фаз:

I.? (мельхиор МН19),

II.? + Ni²⁺,

III.? + NiO_x,

IV. Cu₂O + Ni²⁺,

V. Cu₂O + NiO_x,

VI. Cu²⁺, Ni²⁺,

VII. NiO_x + Cu²⁺,

VIII. CuO + Ni²⁺,

IX. CuO + NiO_x,

X. CuO + .

В области I сплав МН19 не подвергается коррозии (иммунность), в областях II и VI сплав корродирует, причём в области II происходит селективная коррозия никеля из сплава, а в области VI — общая коррозия сплава. В областях III-V и VII-IX происходит образование на поверхности сплава пассивационной оксидной плёнки, которая может быть как однофазной (области III-IV, VII-VIII), так и двухфазной (V, IX). В области Х происходит перепассивация сплава по никелю (окисление пассивационной плёнки и переход никеля в раствор в виде никелат-ионов).

Сравнение диаграмм, построенных при различных значениях активностей ионов в растворе, показывает, что с уменьшением активностей ионов снижаются потенциалы растворения компонентов сплава и потенциал перепассивации мельхиора по никелю. Области активной коррозии расширяются, а области пассивности наоборот уменьшаются и сдвигаются в щелочную область.

Рис. 2.5. Диаграмма рН — потенциал системы сплав МНЖМц30−1-1 — Н₂О при 25^оС, атм. (воздух) и .

Табл. 2.11. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МНЖМц30−1-1 — Н₂О при 25^оС, атм. (воздух) и

На диаграмме можно выделить 46 областей преобладания различных фаз:

I.? (мельхиор МНЖМц30−1-1),

II.? + Mn²⁺,

III.? + MnO,

IV.? + Mn²⁺, Fe²⁺,

V.? + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + Mn²⁺,

VI.? + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + MnO,

VII.? + Mn²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺,

VIII.? + CuFeO₂ + Ni²⁺, Mn²⁺,

IX.? + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + Ni²⁺, Mn²⁺,

X.? + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + NiO_x + Mn²⁺,

XI.? + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + NiO_x + MnO,

XII.? + CuFeO₂ + [(Fe_1-x-yNi_xMn_y) (Fe_2-zMn_zO₄)] + NiO_x,

XIII. Cu²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺,

XIV. CuFeO₂ + Mn²⁺, Ni²⁺,

XV. Cu₂O + CuFeO₂ + Mn²⁺, Ni²⁺,

XVI. CuO + CuFeO₂ + Mn²⁺, Ni²⁺,

XVII. Cu₂O + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + Mn²⁺, Ni²⁺,

XVIII. Cu₂O + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + NiO_x + Mn²⁺,

XIX. Cu₂O + CuFeO₂ + [(Fe_1-x-yNi_xMn_y) (Fe_2-zMn_zO₄)] + NiO_x,

XX. CuO + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + Mn²⁺, Ni²⁺,

XXI. CuO + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + NiO_x + Mn²⁺,

XXII. CuO + CuFeO₂ + [(Fe_1-x-yNi_xMn_y) (Fe_2-zMn_zO₄)] + NiO_x,

XXIII. CuO + CuFeO₂ + Mn₃O₄ + Ni²⁺,

XXIV. CuO + CuFeO₂ + NiO_x + Mn²⁺,

XXV. CuO + CuFeO₂ + NiO_x + Mn₃O₄,

XXVI. CuO + CuFeO₂ + Mn₂O₃ + Ni²⁺,

XXVII. CuO + CuFeO₂ + NiO_x + Mn₂O₃,

XXVIII. CuFe₂O₄ + Mn₂O₃ + Ni²⁺,

XXIX. CuFe₂O₄ + Mn₂O₃ + NiO_x,

XXX. Cu²⁺, Mn²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺,

XXXI. Fe₂O₃ + Cu²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺,

XXXII. CuFe₂O₄ + Ni²⁺, Mn²⁺,

XXXIII. CuFe₂O₄ + MnO₂ + Ni²⁺,

XXXIV. CuFe₂O₄ + NiO_x + MnO₂,

XXXV. MnO₂ + Cu²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺,

XXXVI. MnO₂ + Fe₂O₃ + Cu²⁺, Ni²⁺,

XXXVII. Cu²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺,

XXXVIII. Fe₂O₃ + Cu²⁺, Ni²⁺,

XXXIX. CuFe₂O₄ + Ni²⁺,

XL. CuFe₂O₄ + NiO_x + ,

XLI. Fe₂O₃ + NiO_x + Cu²⁺, ,

XLII. CuFe₂O₄ + NiO_x + ,

XLIII. Cu²⁺, Ni²⁺, ,

XLIV. NiO_x + Cu²⁺, Fe³⁺,

XLV. CuO + NiO_x + ,

XLVI. CuO + .

Диаграмма рН — потенциал системы сплав МНЖМц30−1-1 — Н₂О при условии приведена на рис. 2.6. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 2.12.

Рис. 2.6. Диаграмма рН — потенциал системы сплав МНЖМц30−1-1 — Н₂О при 25^оС, атм. (воздух) и .

Табл. 2.12. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МНЖМц30−1-1 — Н₂О при 25^оС, атм. (воздух) и

На диаграмме можно выделить 48 областей преобладания различных фаз:

I.? (мельхиор МНЖМц30−1-1),

II.? + Mn²⁺,

III.? + MnO,

IV.? + Mn²⁺, Fe²⁺,

V.? + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + Mn²⁺,

VI.? + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + MnO,

VII.? + Mn²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺,

VIII.? + CuFeO₂ + Ni²⁺, Mn²⁺,

IX.? + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + Ni²⁺, Mn²⁺,

X.? + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + NiO_x + Mn²⁺,

XI.? + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + NiO_x + MnO,

XII.? + CuFeO₂ + [(Fe_1-x-yNi_xMn_y) (Fe_2-zMn_zO₄)] + NiO_x,

XIII. Cu²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺,

XIV. CuFeO₂ + Mn²⁺, Ni²⁺,

XV. Cu₂O + CuFeO₂ + Mn²⁺, Ni²⁺,

XVI. CuO + CuFeO₂ + Mn²⁺, Ni²⁺,

XVII. Cu₂O + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + Mn²⁺, Ni²⁺,

XVIII. Cu₂O + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + NiO_x + Mn²⁺,

XIX. Cu₂O + CuFeO₂ + [(Fe_1-x-yNi_xMn_y) (Fe_2-zMn_zO₄)] + NiO_x,

XX. CuO + CuFeO₂ + [(Fe_1-xNi_x) Fe₂O₄] + Mn²⁺, Ni²⁺,