Дипломы, курсовые, рефераты, контрольные...
Срочная помощь в учёбе

Формирование MoVTeNb оксидных катализаторов для окислительных превращений пропана. 
Роль фазового и химического составов

Диссертация: Формирование MoVTeNb оксидных катализаторов для окислительных превращений пропана. Роль фазового и химического составов
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Проведенные исследования показали, что любое отклонение от определенных оптимальных условий синтеза на описанных выше стадиях приводит к изменению физико-химических свойств сухих МоУТеЫЬ прекурсоров (степень окристаллизованности, гомогенность системы, химический состав ГПА, число и химический состав соединений, состояние ниобия). Различия в химическом составе сухих прекурсоров проявляются… Читать ещё >

Содержание

  • СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ
  • ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 1. 1. Катализаторы селективного окисления и окислительного аммонолиза пропана
    • 1. 2. Синтез Mo-V-Te-Nb-оксидных катализаторов селективного превращения пропана
      • 1. 2. 1. Методы синтеза
      • 1. 2. 2. Влияние природы исходных соединений
      • 1. 2. 3. Влияние рН жидкого прекурсора на фазовый состав катализатора
      • 1. 2. 4. Влияние восстанавливающего реагента
      • 1. 2. 5. Влияние условий термообработки
    • 1. 3. Влияние химического состава на каталитические свойства
  • Выводы
  • Цели и задачи диссертации
  • ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
    • 2. 1. Приготовление катализаторов
    • 2. 2. Исследование физико-химических свойств катализаторов
    • 2. 3. Исследование каталитических свойств
  • ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ Mo-V-Te-Nb КАТАЛИЗАТОРА
    • 3. 1. Выбор способа сушки
      • 3. 1. 1. Состояние жидких прекурсоров
      • 3. 1. 2. Влияние способа сушки на физико-химические свойства MoVTe катализаторов
      • 3. 1. 3. Влияние способа сушки на физико-химические свойства MoVTeNb катализаторов
      • 3. 1. 4. Каталитические свойства MoVTe и MoVTeNb оксидных катализаторов, полученных разными способами сушки

Формирование MoVTeNb оксидных катализаторов для окислительных превращений пропана. Роль фазового и химического составов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Селективное превращение низших парафинов, в частности пропана, в акриловую кислоту (СН2=СН-СООН, АК) и акрилонитрил (CH2=CH-C=N, HAK), является одним из приоритетных направлений в переработке углеводородов. Акролеин, акриловая кислота, акрилонитрил широко используются в качестве мономеров и полупродуктов в химической, нефтехимической и фармацевтической промышленности.

Традиционным промышленным способом получения HAK является окислительный аммонолиз пропилена, а АК — двухстадийное окисление пропилена через промежуточную стадию получения акролеина. Мировое производство акриловой кислоты достигает 3.4 млн. тонн в год, а нитрила акриловой кислоты — 6.3 млн. тонн в год.

Наиболее крупные производители АК и HAK — компании BASF, Rohm and Haas, Celanese (DOW), Nippon Shokubai, Degussa. В России налажено многотонажное производство АК на ОАО «Акрилат» (г. Саров) и «ВитаХим» (г. Дзержинск), а HAK — на ОАО «Саратоворгсинтез» (г.Саратов).

Замена пропилена на пропан в этих процессах перспективна и экономически выгодна вследствие доступности и относительной дешевизны природного сырья. (В зависимости от месторождения цена пропана составляет 50 — 70% цены пропилена). При наличии эффективных катализаторов прямого (аммо)окисления пропана, замену пропилена на пропан легко провести из-за отсутствия необходимости технологического переоборудования существующих производств.

Актуальность проблемы наглядно подчеркивает тот факт, что в 2010 г. наблюдалось снижение объёма выпуска HAK из-за нехватки пропилена. Спрос в 2011 г. на акрилонитрил и акриловую кислоту на российском и мировом рынках по сравнению с прошлым годом вырос [1,2].

Производство АК и HAK из пропана в России на данный момент отсутствует.

Окислительные превращения пропана в акриловую кислоту и акрилонитрил протекают через последовательное превращение ряда промежуточных продуктов: пропан —" пропилен —> акролеин —> кислота или нитрил [3−7].

Следовательно, есть две возможности осуществить процесс — либо в трёх реакторной схеме с индивидуальным катализатором для каждой стадии, либо создать единый катализатор, сочетающий активные центры для конкретных стадий.

В настоящее время многокомпонентные оксидные MoVTeNb катализаторы, разработанные Mitsubishi Chemical Co. [8, 9], являются наиболее перспективными для получения АК и HAK прямым окислением или окислительным аммонолизом пропана. По разным патентным данным выход акриловой кислоты составляет 45−50%, а акрилонитрила 51−60% на четырёхкомпонентных МоУТеЫЬ катализаторах. Уникальные свойства МоУТеМз катализаторов связывают с присутствием двух основных фазорторомбической, именуемой в литературе М1 (ТС2М20О57, М = Мо, V, N6), и гексагональной фазы М2 (Тео.зз-^Оз.зз > М= Мо, V, Мэ) [8].

Каталитические свойства, оптимальный химический состав, взаимодействие этих фаз, также как природа активных центров обсуждаются в мировой литературе. Несмотря на достигнутые успехи, проблемой остаётся получение катализаторов с оптимальным фазовым составом и воспроизводимыми каталитическими свойствами.

Цель настоящей работы состояла в разработке технологичного способа синтеза катализатора, воспроизводимого по фазовому составу и каталитическим свойствам, и выяснении роли химического и фазового состава оксидного МоУТеИЬ катализатора в окислении и окислительном аммонолизе пропана.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Исследованы формирование, условия синтеза и каталитические свойства в окислении и окислительном аммонолизе пропана МоУТеЫЬ оксидной системы. В зависимости от условий синтеза в системе образуются орторомбическая М1, гексагональная М2, нестехиометрические слоистые структуры УМоМэ и УМо фазы. Каталитические свойства определяются содержанием фазы М1 и её химическим составом. Эффективным является катализатор, содержащий не менее 80% фазы М1 оптимального состава Mo1V0.3Te0.14−0.i6Nb0.10−0.14.

2. Определены ключевые параметры синтеза катализатора в отношении максимального содержания фазы М1: рН = 6 МоУТе раствора и рН = 2.7−3 для четырёхкомпонентной МоУТе№> суспензииспособ удаления растворителя из суспензии методом распылительной сушкинизкотемпературная обработка на воздухе при 320−350°С и прокаливание при 550−600°С в потоке гелия.

3. Установлен механизм формирования катализатора и состав промежуточных продуктов на каждом этапе синтеза: при смешении растворов исходных компонентов образуется гетерополисоединение со структурой Андерсоновского типав условиях быстрой сушки суспензии методом распыления сохраняется структура ГПАразложение ГПА при низкотемпературной обработке в кислородсодержащей атмосфере приводит к образованию рентгеноаморфного продукта с наноразмерными частицами, структурно и химически близкими фазам М1 и М2- при высокотемпературной обработке происходит последовательная кристаллизация наноразмерных частиц с образованием М2 и М1 фаз.

4. Показан последовательный механизм образования акриловой кислоты и акрилонитрила из пропана через промежуточные пропилен и акролеин. Определена роль отдельных элементов в протекании стадий образования акриловой кислоты: на ванадиевых центрах протекает дегидрирование пропана в пропилен, на молибден-теллуровых центрахаллильное окисление пропилена в акролеин, окисление акролеина в кислоту осуществляется на ванадий — молибденовых центрах.

5. Структурообразующими фазу М1 в четырёхкомпонентной системе являются теллур и ниобий. При данном способе синтеза в отсутствие теллура образуются слоистые УМо соединения и УМо№> фаза со структурой Мо5Ом, в отсутствие ниобия — фазы М2, слоистые УМо соединения и ТеМозО^,. Эффективное протекание окислительных превращений пропана обеспечивает фаза М1, все остальные фазы менее активны и значительно менее селективны как в окислении пропана в акриловую кислоту, так и в окислении промежуточных продуктов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Формирование активного компонента МоУТеМз катализатора представляет собой сложный процесс, протекающий через образование, разложение и кристаллизацию промежуточных соединений на разных стадиях приготовления. В окислении и окислительном аммонолизе пропана активность и селективность МоУТеЫЬ катализатора определяется содержанием орторомбической фазы М1.

Проведенное исследование позволило установить оптимальные условия синтеза четырёхкомпонентного катализатора в отношении максимального содержания фазы М1. Формирование активного компонента катализатора расчетного состава M01Vo.3Teo.23Nbo.12 схематически представлено на Рис. 65.

40 °C, рН~3 220°С 320−350°С 550−600°С.

Рис. 65. Схема формирования активного компонента катализатора M01Vo.3Teo.23Nbo.12Ox.

Определены оптимальные условия осуществления каждой стадии, включенной в схему.

Стадия смешения исходных компонентов. Образование гомогенного MoVTeNb жидкого прекурсора со структурой ГПА Андерсоновского типа — интермедиата образования Ml фазы, является важным условием при осуществлении этой стадии. Наши исследования показали, что выполнение этого требования в существенной степени зависит от таких параметров, как химическая природа исходных компонентов (особенно теллура и ниобия) и рН среды на всех стадиях приготовления. Те-Мо ГПА Андерсоновского типа образуется на стадии смешения ПМА, НбТеОб, МВА (мольное отношение Mo/V/Te=l:0.3:0.23:0.12) в широкой области рН (рН=3−8) и не образуется при использовании Те02. Несмотря на широкий интервал рН, при которых сохраняется структура ГПА в тройном MoVTe растворе, гомогенный четырехкомпонентный MoVTeNb жидкий прекурсор образуется в узком интервале рН тройного раствора (рН MoVTe=6±0.2) и четырехкомпонентной суспензии рН (рН MoVTeNb =3±0.2). Узкий интервал оптимальных рН обусловлен двумя основными факторами: влиянием рН на стабильность ГПА Андерсоновского типа и состояние ионов ниобия в жидком прекурсоре. ГПА стабильны в интервале рН 3−8 и разрушаются при рН ниже 2. Растворимые [Nb0[C204]2(H20)2] и [Nb0(C204)3] оксалатные ионы стабильны в области рН=0.5−3 и образуют осадок.

МЬ205*пН20 при рН>3. Этим также объясняется невозможность использования гидрооксида ниобия при синтезе МоУТеЫЬ оксидных катализаторов.

Наши исследования показали, что даже незначительное изменение рН тройного МоУТе раствора, и особенно МоУТеМ) четырехкомпонентной суспензии, приводит к существенному изменению физико-химических свойств сухого прекурсора и фазового состава катализатора. Так, подщелачивание как тройного МоУТе раствора, так МоУТеКЬ четырехкомпонентной суспензии выше рН>3 приводит к образованию негомогенного жидкого прекурсора за счет образования Мэ205*пНг0. Подкисление ниже рН = 2 приводит к разрушению ГПА.

Стадия сушки. Основное требование при выборе способа сушки — сохранение структуры ГПС и гомогеннности в сухом МоУТеКЬ прекурсоре. Из наших исследований следует, что это возможно при быстрой сушке суспензии методом распылительной сушки. В процессе быстрой сушки одномоментному термическому воздействию подвергается гомогенная система постоянного состава. В этом случае получается рентгеноаморфный (р/а) однородный по химическому составу сухой МоУТеЫЬ прекурсор со структурой ГПА Андерсоновского типа.

При получении МоУТеЫЬ прекурсора методом выпаривания образуется хорошо окристаллизованный сухой прекурсор, в котором также присутствует ГПА. Однако, отличительной особенностью этого способа является расслоение жидкого прекурсора в процессе выпаривания, что приводит к образование негомогенного по составу сухого прекурсора. Сухой прекурсор, полученный выпариванием, состоит из МоУТе соединения со структурой ГПА, а весь ниобий находится в несвязанном состоянии.

Различия в формировании фазового состава при разных способах сушки связаны с разной скоростью удаления воды в процессе сушки. При выпаривании, в процессе медленной сушки, происходит постепенное концентрирование исходных реагентов и продуктов их взаимодействия. В связи с разной растворимостью компонентов пересыщение растворов исходными компонентами и их соединениями различается во времени и, следовательно, нуклеация и последующая кристаллизация отдельных фаз разделены во времени и протекают в кинетически разных условиях. При этом в процессе длительного выпаривания также наблюдается изменение рН (от 2.8 в начальной смеси до 4) в конечной пасте. Важность сохранения оптимального рН показана выше.

Термообработка. Установлено, что промежуточное прокаливание в токе воздуха позволяет снизить летучесть теллура при последующей высокотемпературной обработке сухого прекурсора в токе Не, по-видимому, за счет стабилизации его высшего валентного состояния Те6+, и направить разложение прекурсора в сторону образования фазы М1.

Комбинированная двухстадийная термообработка приводит к увеличению отношения М1/М2 по сравнению с одностадийным прокаливанием в Не.

Проведенные исследования показали, что любое отклонение от определенных оптимальных условий синтеза на описанных выше стадиях приводит к изменению физико-химических свойств сухих МоУТеЫЬ прекурсоров (степень окристаллизованности, гомогенность системы, химический состав ГПА, число и химический состав соединений, состояние ниобия). Различия в химическом составе сухих прекурсоров проявляются в фазовом составе прокаленных катализаторов. После термообработки неоднородных по составу выпаренных прекурсоров образуется смесь кристаллических фаз М2, Мо5-х (У/1ГЬ)хО|4, ТеМо501б и V0.95M00.97O5. Более однородные по фазовому составу катализаторы, содержащие преимущественно М1 фазу, получаются после термообработки полученных распылением прекурсоров.

Таким образом, физико-химические характеристики сухих прекурсоров определяют механизм формирования кристаллических фаз в МоУТе (ЫЬ) системе в процессе термообработки.

При термообработке рентгеноаморфных МоУТеМэ прекурсоров, полученных методом распыления, образование фаз происходит при разложении ГПС. В области температур 300−400 °С формируются наноструктурированные частицы — предшественники фаз М1 и М2. Такие частицы формируются и в МоУТеМэ, и в МоУТе системах. Сходство предшественников в МоУТеТМЪ и в МоУТе системах отражается в подобии их низкотемпературных рентгенограмм. Эти предшественники имеют близкое строение и представляют собой неупорядоченные в плоскости слоя частицы из пентагональных бипирамид, соединённых по рёбрам с пятью октаэдрами [182]. Дальнейшее превращение наноструктурированных предшественников в кристаллические фазы зависит от присутствия ниобия. В МоУТе системе происходит трансформация исходного пентагонального кластера в гексагональную структуру фазы М2 [134, 182]. Кристаллизация фазы М2 начинается при 450 °C, и при 500 °C эта фаза является основной в трёхкомпонентном катализаторе. Хотя в прокалённых при 500−550°С МоУТе образцах методом ПЭМВР наблюдаются хорошо окристаллизованные частицы фазы М1, содержание этой фазы не превышает 5%. Кроме этого, в тройных катализаторах после высокотемпературной обработки присутствуют в незначительном количестве фазы типа М5О14 (М = Мо, V) и УМо слоистые соединения.

В МоУТеТМЬ системе структура нанокристаллического предшественника сохраняется при кристаллизации, благодаря ниобию, занимающему пентагональные каналы, и при повышении температуры кристаллизуется орторомбическая фаза М1.

Процесс кристаллизации фазы М1 протекает интенсивно в интервале температур 550 -600°С. Некоторая часть общего предшественника кристаллизуются в фазу М2 при 500 °C. Катализатор после термообработки при 600 °C в токе гелия представляет собой смесь фаз М1 и М2, соотношение этих фаз зависит от содержания ниобия. Эти данные объясняют, почему при данном способе синтеза кристаллическая М1 фаза образуется только в присутствии ниобия, роль которого заключается в стабилизации нанокристаллического пентагонального кластера.

Таким образом, при терморазложении MoVTe сухого прекурсора, полученного распылением, преимущественно образуется MoVTe гексагональная М2 фаза (больше 85%) с примесью (Vo.o7Moo.93)50m и V0.95M00.97O5 соединений. При терморазложении MoVTeNb прекурсора преимущественно образуется MoVTeNb орторомбическая М1 фаза (больше 85%), а также трехкомпонентная MoVTe гексагональная М2 фаза и небольшое количество М5О14 (М = Mo, V, Nb). Следует отметить, что основная часть введенного ниобия в этом случае расходуется на образование М1 фазы.

Иная картина наблюдается при термообработке MoVTe и MoVTeNb сухих прекурсоров, полученных выпариванием. После прокаливания оба образца являются многофазными. MoVTe гексагональная фаза М2, а также TeMosO^ и V0.95M00.97O5 фазы формируются в MoVTe образце уже после прокаливания при 450 °C. Такие же фазы, а также Mo5-x (V/Nb)xOi4, образуются после высокотемпературной MoVTeNb сухих прекурсоров. При данном способе сушки, несмотря на присутствие ниобия, фаза М1 не образуется, а весь ниобий расходуется на образование четырехкомпонентной М2 фазы и Mo5. x (V/Nb)xOi4. Это связано с тем, что при данном способе сушки, весь ниобий в сухом прекурсоре находится в несвязанном состоянии с ГПС. Процесс фазообразования в этом случае подобен тому, когда при синтезе MoVTeNb катализатора в качестве источника ниобия используется нерастворимый гидрооксид ниобия.

Следует отметить, что химический состав М2 фазы в MoVTeNb катализаторе различается при разных способах сушки. При получении катализатора методом выпаривания, М2 фаза содержит ниобий и имеет состав MoVo.3Teo.3Nbo.2sФормирование фаз в этом случае протекает в результате твердофазной реакции между MoVTe ГПС и ниобием. М2 фаза, которая образуется в небольшом количестве в образце, полученном распылением, не содержит ниобий и имеет состав M01Vo.35Teo.33, близкий наблюдаемому в тройной MoVTe системе.

При приготовлении MoVTeNb оксидного катализатора методом термического разложения солей из-за многокомпонентности химического состава не удаётся избежать образования фаз разного химического состава. Таковыми являются, кроме основной М1, фазы М2, Мо5-х (У/№>)х014 и ТеМозО^.

Принимая во внимание последовательный механизм образования акриловой кислоты, сопоставление каталитических свойств индивидуальных фаз в окислительных превращениях пропана, и промежуточных пропилена и акролеина позволяет определить роль фазового и химического состава МоУТеМэ катализатора в последовательных стадиях и в общей реакции окисления пропана в акриловую кислоту.

Рис. 66 представляет сводную картину каталитического действия образцов с преимущественным содержанием (>90%) фаз М1, М2, Мо5. х (У/МЬ)х014. 2.

М1 М2 Мо5°14.

Рис. 66. Константа скорости реакции (К) и селективности (Б) по акриловой кислоте (С3Н4О2), уксусной кислоте (С2Н4О2) и оксидам углерода (СОх) на «монофазных» образцах при окислении пропана (1), пропилена (2) и акролеина (3). Конверсия пропана около 5%, пропилена — 40%, акролеина 75%.

Из анализа этой картины в применении к последовательному механизму образования АК из пропана следует:

— На фазе Мо5-х (У/НЬ)хОм АК не образуется ни из пропана, ни из пропилена. Несмотря на высокую начальную селективность по пропилену, последовательный механизм на этой фазе не реализуется. Причиной является отсутствие Те, необходимого для окисления пропилена в акролеин. Основное направление превращения всех реагентовдеструктивное, с образованием уксусной кислоты и продуктов глубокого окисления. Учитывая активность этой фазы, сопоставимую с активностью фазы М1, присутствие М05. х (У/МЬ)хОи фазы в катализаторе нежелательно.

— Трёхкомпонентная фаза М2 в окислении пропана, пропилена и акролеина наименее активна. Отсутствие ниобия в структуре снижает способность фазы активировать реагенты. В окислении пропана основным направлением является глубокое окисление, протекающее по трём маршрутам — параллельному с образованием пропилена окислению пропана, доокислению пропилена и доокислению акриловой кислоты. На этой фазе наиболее значительно проявляется маршрут превращения промежуточного пропилена преимущественно в продукты глубокого окисления, а не в кислоту.

— Четырёхкомпонентная фаза М1 на порядок активнее фазы М2. Акриловая кислота является основным продуктом протекания реакции по всем маршрутам — непосредственно из пропана и последовательном — из пропилена и акролеина.

Соотношение констант скоростей превращения пропана и промежуточных реагентов — пропилена и акролеина на М1 и М2 свидетельствует о том, что быстрой стадией является окисление акролеина, а самой медленной — окислительное дегидрирование пропана в пропилен.

На рис. 67 показаны зависимости выхода АК и НАКа от соотношения М1/М1+М2 в МоУТеТМЬ катализаторе. В свете полученных данных вопрос оптимального соотношения фаз М1 и М2, активно обсуждаемый в литературе, должен быть решён в пользу максимального содержания в катализаторе фазы М1. Любая примесь фазы М2 должна приводить к снижению селективности, хотя и не очень значительному из-за большой разницы в активности фаз М1 и М2.

М1/М1+М2.

Рис. 67. Зависимости выхода АК и НАКа от соотношения М1/М1+М2 в MoVTeNb катализаторе.

Анализ полученных в этой работе и литературных [21, 27] данных позволяет выделить активные центры четырёхкомпонентного катализатора в отношении стадий окисления пропана в акриловую кислоту. конверсия пропана 60%.

— «н 20-ОТ од О.

Ъ «оот.

20о 30.

I- *.

О 20л лГ § ю.

Мо0.35У0.97°5 М05-х (У/МЬ)х°14 М2 Ф33а? V11 фЭЗЭ.

Мо^ц зО,) (Мо1У03МЬ0>12О,) (Мо^о 3Те0 23Ох) (Мо^зТео^МЬ^Су.

Рис. 68. Влияние химического и фазового состава на каталитические свойства в окислении пропана.

Независимо от фазового состава, на всех образцах первичный продукт превращения пропана — пропилен (Рис. 68). Из одинаковой начальной селективности по пропилену на образцах разного химического состава (МоУТе, МоУТеНЬ и МоУЫЬ), следует, что активация пропана осуществляется на ванадиевых центрах, общих для всех катализаторов. Роль ниобия заключается в стабилизации фазы М1, а также в повышении активности катализатора путём активации ванадиевых центров.

Следует отметить, что в рамках выбранного метода, в отсутствии ниобия фаза М1 не образуется. Оптимальное отношение -№>:Мо = (0.12±0.02):1 Несмотря на увеличении содержания М1 фазы при увеличении этого отношения, активность окисления пропана при этом снижается. Из этого следует, что не только количество, но и химический состав М1 фазы определяет ее каталитические свойства в активации пропана.

Направление последующего превращения пропилена определяется присутствием или отсутствием в образце теллура. Катализаторы, содержащие теллур, направляют превращение в сторону парциального окисления с образованием акриловой кислоты по механизму аллильного окисления через акролеин, с низким содержанием теллура или без него — в сторону глубокого окисления.

Те является структурообразующим при формировании М1 и М2 фаз. Содержание Те в катализаторе определяет соотношение М1/М2 в МоУТеЫЬ катализаторе после высокотемпературной термообработки. Оптимальным в прокаленном катализаторе для формирования М1 фазы является соотношение Те/Мо = 0.14±0.2 при фиксированном содержании остальных компонентов. Увеличение содержания Те способствует формированию М2 фазы, а снижение — образованию Моух|У/[ЧЬ)хО|4. Более высокое количество Те, относительно оптимального, вводимое па стадии приготовления обусловлено частичной его потерей в процессе термообработки из-за его высокой лстучестви при термообработке в Не.

На Рис. 69 проведено сравнение активности и селективности в реакциях окисления пропана, пропилена и акролеина для МоУТеМЬ катализатора и МоТе и МоУ оксидных катализаторов, исследованных ранее в Лаборатории Селективного Гетерогенного Окисления 181, 192. 193].

С3Н8.

С3Н6.

С3Н40.

С3Н402 fc ф с U о.

А К.

1 с с 2 Р.

О т— У.

9 ' Э.

Те) ° 0.

О о.

Mt>nV03Te0"Nb0 и Мо, Те01 Mo, V03.

Оксидные системы s Эо®

О ~ о о м^ в ° в.

•) ' «» 1 О.

Л, hц о г 1 о X «Н 0).

С, а О) (J.

Л U.

S 1 с о г.

VNbMoTe MoTeVNb MoVNbTe.

Mo1 V0 3Те0 2з^Ь012 катализатор

Рис. 69. Механизм каталитического действия Оксидной MoVTeNb системы.

Рис. 7U. Структура ортороШбической фазы МI.

МоТе-Оксидные катализаторы характеризуются высокой селективностью в окислении пропилена в акролеин [ I911. MoV-оксидные катализаторы с отношением Мо/У =3/1 высоко эффективны в реакции окисления акролеина в акриловую кислоту [81. 1931. Наблюдается одна и та же последовательность изменения активности и селективности в соответствующих реакциях для ч еты рёхком поя ентн о го и катализаторов других составов. Это даст возможность, учитывая последовательный механизм превращения пропана, отнести МоТеО активные центры к Окислению пропилена в акролеин и VMo центры в окислении акролеина в акриловую кислоту. Такие композиции активных центров можно выделить в структуре фазы М1 (Рис. 70).

Таким образом, уникальность МоУТеЫЬ катализатора объясняется структурой фазы М1, позволяющей сочетать активные центры каждой стадии в оптимальном соотношении.

Показать весь текст

Список литературы

  1. В 2011 году «Саратоворгсинтез» будет работать стабильно/ ХИМкурьер, Журнал о химическом рынке. Режим доступа: http://www.chem-courier.rn/
  2. ОАО «Акрилат» в 2010 году планирует увеличить объем производства более чем в 1,6 раза./StroiServer.ru- Новости, пресс-релизы/ Режим доступа: http://www.stroiserver.ru/press/relis.
  3. Lin, М., Desai, Т.В., Kaiser, F.W., Klugherz, P.D. Reaction pathways in the selective oxidation of propane over a mixed metal oxide catalyst // Catal. Today. 2000. — V.61. — P.223−229.
  4. Novakova, E. K., Vedrine, J.C., Derouane, E.G. Propane oxidation on Mo-V-Sb-Nb mixed-oxide catalysts //J.Catal. 2002. — V.211. — P. 226−234.
  5. Luo, L., Labinger, J.A., Davis, M.E. Comparison of reaction pathways for the partial oxidation of propane over vanadyl ion-exchanged zeolite beta and MoiVojTeo^Nbo^Ox //J.Catal. 2001. -V. 200.-P. 222−231.
  6. Asakura, K., Nakatani, K., Kubota Т., Iwasawa, Y. Characterization and kinetic studies on the highly active ammoxidation catalysts MoVNbTeO // J.Catal. 2002. — V.194. — P. 309−317.
  7. Lin, M.M. Selective oxidation of propane to acrylic acid with molecular oxygen // Appl. Catal. A: Gen.-2001.-V. 207.-P. 1−16.
  8. Pat. US5380933, C07C51/16. Method for producing an unsaturated carboxylic acid / Ushikubo, Т., Nakamura, H., Koyasu, Y., Wajiki, S., Mitsubishi Chem. Ind. JP., 10.01.1995.
  9. Ushikubo, Т., Oshima, K., Kayou, A., Hatano, M. Ammoxidation of propane over Mo-V-Nb-Te mixed oxide catalysts // Spillover and Migration of Surface Species on Catalysts. 1997. — V. 112.-P. 473−480.
  10. Baca, M., Pigamo, A., Dubois, J.L., Millet, J.M.M. Propane oxidation on MoVTeNbO mixed oxide catalysts: Study of active and selective catalysts // Top. Catal. 2003. — V. 23. — N. l-4. — P. 39−45.
  11. Garcia-Gonzalez, E., Lopez Nieto, J.M., Botella, P., Gonzalez-Calbet, J.M. On the nature and structure of a new MoVTeO crystalline phase //Chem. Mater. 2002. — V. 14. — P.4416−4421.
  12. Shiju, N.R., Guliants, V. V. Recent developments in catalysis using nanostructured materials //Appl. Catal. A: Gen. 2009.-V. 356. — Issue l.-P. 1−17.
  13. Botella, P., Nieto, J.M.L., Solsona, В., Mifsud, A., Marquez, F. The preparation, characterization, and catalytic behavior of MoVTeNbO catalysts prepared by hydrothermal synthesis // J. Catal. 2002. — V. 209. — N. 2. — P. 445−455.
  14. Botella, P., Solsona, B., Martinez-Arias, A., Lopez Nieto, J.M. Selective oxidation of propane to acrylic acid on MoVNbTe mixed oxides catalysts prepared by hydrothermal synthesis // Catal. Let. -2001.-V. 74. No. 3−4. — P. 149−154.
  15. Lopez Nieto, J.M., Botella, P., Solsona, B., Oliver, J.M. The selective oxidation of propane on Mo-V-Te-Nb-0 catalysts. The influence of Te-precursor // Catalysis Today. 2003. — V. 81.- P. 87−94.
  16. Holmberg, J., Grasselli, R.K., Andersson A. A study of the functionalitiies of the phases in Mo-V-Nb-Te oxides for propane ammoxidation // Topics Catal. 2003. — V. 23. — P. 55−63.
  17. Holmberg, J., Grasselli, R.K., Andersson, A. Catalytic behaviour of Ml, M2, and M1/M2 physical mixtures of the Mo-V-Nb-Te- oxide sistem in propane and propene ammoxidation // Appl.Catal. A: Gen. -2004. V. 270. — P. 121−134.
  18. Grasselli, R.K., Buttre, D.J., DeSanto, Jr.P., Burrington, J.D., Lugmair, C.G., Volpe, Jr. A. F., Weingand, T. Active centers in Mo-V-Nb-Te-Ox (amm)oxidation catalysts // Catal. Today.- 2004, — V.91−92. P. 251−258.
  19. Baca, M., Aouine, M., Dubois, J.L., Millet, J.M.M. Synergetic effect between phases in MoVTe (Sb)NbO catalysts used for the oxidation of propane into acrylic acid // J. Catal. 2005. -V. 233.-P. 234−241.
  20. Vitry, D., Morikawa, Y., Dubois, J. L., Ueda, W. Propane selective oxidation over monophasic Mo-V-Te-0 catalysts prepared by hydrothermal synthesis // Topics Catal. 2003. -V. 23.-P. 47−53.
  21. Deniau, B., Bergeret, G., Jouguet, B., Dubois, J.L., Millet, J.M.M. Preparation of single Ml phase MoVTe (Sb)NbO catalyst: study of the effect of M2 phase dissolution on the structure and catalytic properties // Topics Catal. 2008. — V. 50. — P. 33−42.
  22. Ueda, W., Vitry, D., Katou, T. Structural organization of catalytic functions in Mo-based oxides for propane selective oxidation // Catal. Today. 2004. — V. 96. — P. 235−240.
  23. Ueda, W., Vitry, D., Katou, T., Watanabe, N., Endo, Y. Key aspects of crystalline Mo-V-O-based catalysts active in the selective oxidation of propane //Res. Chem. Intermed. 2006. -V. 32.-No. 3−4. — P. 217−233.
  24. Vitry, D., Dubois, J.-L., Ueda, W. Strategy in achieving propane selective oxidation over multi-functional Mo-based oxide catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. 2004. -V. 220. — Issue 1. -P. 67−76.
  25. Cavani, F., Centi, G., Marion, Ph. Catalytic Ammoxidation of Hydrocarbons on Mixed Oxides // Edited by Jackson, S.D., Hargreaves, J.S.J. Metal Oxide Catalysis. — 2009. — P.782−786.
  26. Shiju, N. R., Guliants, V. V., Overbury, S.H., Rondinone, A. J. Toward environmentally benign oxidations: bulk mixed Mo-V-(Te-Nb)-0 Ml phase catalysts for the selective ammoxidation of propane // ChemSusChem. 2008. — V. 1. — Issue 6. — P. 519−523.
  27. Pyrz, W.D., Blom, D.A., Shiju, N. R., Guliants, V.V., Vogt, T., Buttrey, D. J. The effect of Nb or Ta substitution into the Ml phase of the MoV (Nb, Ta) TeO selective oxidation catalyst // Catal. Today. 2009. -V. 142. — Issues 3−4. — P. 320−328.
  28. Pyrz, W.D., Blom, D.A., Vogt, T., Buttrey, D. J. Direct imaging of the MoVTeNbO Ml phase using a Cs-corrected high-resolution scanning transmission electron microscope (STEM) // Angewandte Chemie Int. Ed. 2008. — V. 47. — P. 2788−2791.
  29. Millet, J.M.M., Roussel, H., Pigamo, A., Dubois, J.L., Jumas, J.C. Characterization of tellurium in MoVTeNbO catalysts for propane oxidation or ammoxidation // Appl. Catal. A: Gen. 2002. — V. 232, — P. 77−92.
  30. Murayama, H., Vitry, D., Ueda, W. Fuchs, G., Anne, M., Dubois, J.L., Structure characterization of orthorhombic phase in MoVTeNbO catalyst by powder X-ray diffraction and XANES. // Appl. Catal. A: Gen. 2007. — V. 318. — P. 137.
  31. DeSanto, P., Buttrey, D.J., Grasselli, R.K., Lugmair, C.G., Volpe, A.F., Toby, B.H., Vogt, T. Structural aspects of the Ml and M2 phases in MoVNbTeO propane ammomidation catalysts // Zeits. F. Krist. 2004.-V. 219.-P. 152.
  32. DeSanto, P., Buttrey, D.J., Grasselli, R.K., Lugmair, C.G., Volpe, A.F., Toby, B.H., Vogt, T. Structural characterization of the orthorhombic phase Ml in MoVNbTeO propane ammoxidation catalyst // Top. Catal. 2003. — V. 23. — N. 1−4. — P. 23−38.
  33. Kung, H.H., Kung, M.C. Oxidative dehydrogenation of alkanes over vanadium-magnesiumoxides // Appl. Catal. A: Gen. 1997.-V. 157. — P. 105−116.
  34. Dadyburjor, D.B., Jewur, S.S., Ruckenstein, E. Selective oxidation of hydrocarbons on composite oxides // Catal. Rev. Sei. Eng. 1979. — V.19. — P.293.
  35. Mazzocchia, C., Anouchinsky, R., Kaddouri, A., Tempesti, E. The synthesis of acrolein and acrylic acid by direct propane oxidation // New Frontiers in Catal. Budapest. 1992. — V. C. -P.1975.
  36. Buyevskaya, O.V., Kubic, M., Baerns, M. Factors determining the selectivity in the oxidative dehydrogenation of propane over boria—alumina catalysts // ACS Symp. Ser. 1996. — V. 638.- P.155.
  37. Sam, D., Soenen, V., Volta, J.C. Oxidative dehydrogenation of propane over V—Mg—O catalysts // J.Catal. 1990. — V.123. — P.417−435.
  38. Cavani, F., Ballarini, N., Cericola, A. Oxidative dehydrogenation of ethane and propane: How far from commercial implementation? // Catalysis Today. 2007. -V. 127. — P. 113−131.
  39. Smits, R.H.H., Seshan, K., Ross, J.R.H. The selective oxidative dehydrogenation of propane on catalysts derived from niobium pentoxide: preparation, characterisation and properties
  40. Stud. Surf. Sc. & Catal. 1992. — V.72. — P.221.
  41. Stern, D.L., Grasselli, R.K. Reaction network and kinetics of propane oxydehydrogenation over nickel cobalt molybdate // J.Catal. 1997. — V.167. — P.560−569.
  42. Grasselli, R.K. Advances and future trends in selective oxidation and ammoxidation catalysis //Catal. Today. 1999. — V.49. — P. 141−153.
  43. Baerns, M., Buyevskaya, O.V., Kubic, M., Maiti, G., Ovsitttser, O., Seel O. Catalytic partial oxidation of propane to acrolein // Catal.Today. 1997. — V.33. — P.85−96.
  44. Pat. GB1334859. Catalytic ammoxidation of alkanes // United Kingdom Patent. 24.10. 1973.
  45. Pat. DE2057986. Ammoxidation of alkanes to nitriles. / Patterson, W., Reid, R., Warrington, L., Harris, N" Power GAS Corp. GB.-ICI LTD, 16.06.1971.
  46. Pat. BE759427. Ammoxidation of alkanes to nitriles. / ICI LTD GB.- Power GAS LTD [GB], 25.05.1971.
  47. Pat. GB2302291, B01J23/84. Ammoxidation of propane / Bowker, M., Kerwin, P., BASF PLC GB., 15.01.1997.
  48. Pat. US3670006, B01J23/30. Ammoxidation of saturated hydrocarbons / Taylor, K.M., Monsanto Co., 13.06.1972.
  49. Pat. JP2009142815, B01J23/22. Catalyst composition for ammoxidation of alkane and olefin and methods of making and using same / Mamedov, E.A., Bethke, K.A., Shaikh, S.N., Araujo, A., Kulkarni N.K., Khodakov, A., 02.07.2009.
  50. Pat. US7186670, C07C253/26. Process for the ammoxidation of alkanes and olefins / Mamedov, E.A., Bethke, K.A., Shaikh, S.N., Araujo, A., Kulkarni N.K., Saudi Basic Ind Corp., 30.03.2006.
  51. Pat. US5866502, B01J23/16. Process for the preparation of antimonate catalysts for (AMM) oxidation of alkanes and alkenes / Cirjak, L.M., Pepera, M.A., Standard Oil Co Ohio US., 02.02.1999.
  52. Pat. US6162760, B01J23/22. Arsenic promoted vanadium-antimony-oxide based catalyst for selective paraffin ammoxidation / Brazdil, J.J.F., Standard Oil Co US., 19.12.2000.
  53. Pat. EP1321458, B01J23/00. Catalyst compositions for the ammoxidation of alkanes and olefins, methods of making and of using same / Mamedov, E.A., Bethke, K.A., Sabic Americas Inc US., 25.06.2003.
  54. SU1210404, С07С255/08. Осипова З. Г., Бурылин С. Ю., Соколовский В. Д., Зенковец Г. А., Тарасова Д. В., Беляева А. Н., Матюхова Л. И., Хоркин А. А., Тихова А. С. Способ получения акрилонитрила // Авторское свидетельство СССР, № 1 210 404, 1985.
  55. Pat. W02009005670, B01J23/10. Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutene / Brazdil, J.F.Jr., Rosen, В., Moore, E., Bartek, J.P., Lugmair, C., Mork, В., INEOS USA LLC US.
  56. Pat. JP2002159853, B01J23/28. Method for producing oxide catalyst for oxidation or ammoxidation / Hinako, H., Yano, H., ASAHI CHEMICAL CORP., 04. 06.2002.
  57. Pat. JP2002239382, B01J23/28. Oxide catalyst for oxidation or ammoxidation / Hinako, H., Watanabe, M" ASAHI CHEMICAL CORP., 27.08.2002.
  58. Pat. US2008200716, C07C253/24. Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutene / Lugmair, C.G., Cohen, S.A., Zajac, G.W., Bhattacharyya, A., Sutradhar, B.C., Brazdil, J., INEOS USA LLC, 21. 08.2008.
  59. US2008200715, C07B43/08. Process for the ammoxidation of propane and isobutene / Lugmair, C.G., Cohen, S.A., INEOS USA LLC, 21. 08.2008.
  60. Pat. US7576232, C07C253/34. In situ modification of molybdenum-based catalysts / Seely, M.J., Paparizos, C., INNOVENE USA LLC, 08. 11.2007.
  61. Pat. US2008103326, C07C253/26. Lithium containing mixed metal oxide catalysts for ammoxidation of propane and isobutene / Rosen, B.I., Moore, E., Brazdil, J.F., Lugmair, C., Ehnebuske, B., 01.05.2008.
  62. Pat. EP 318,295. Process for producing nitriles / Hatano, M., Kayo, A., Mitsubishi Chem. Ind. JP., 31.05.1989.
  63. Pat. US 6,063,728. Ammoxidation catalyst for use in producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane by ammoxidation / Hinago, H., Komada, S., Asahi Chemical Ind. JP., 16.05.2000.
  64. Pat. EP 529,853. Process for producing nitriles / Ushikubo, T., Oshima, K., Kayou, A., Umezawa, T., Kiyono, K., Sawaki, I., Mitsubishi Chem. Ind. JP., 03.03.1993.
  65. Pat. US 5,472,925. Catalyst for the production of nitriles / Ushikubo, T., Oshima, K., Kayou, A., Umezawa, T., Kiyono, K., Sawaki, I., Nakamura, H., Mitsubishi Chem. Corp. JP., 05.12.1995.
  66. Kim, Y.C., Ueda, W., Morooka, Y. Catalytic (amm)oxidation of propane with molecular oxygen over complex metal oxides: Involvement of homogeneous reaction in gas phase // Catal. Today. 1992. — V.13. — P.673−678.
  67. Kaddaouri, A., Mazzocchia, C., Tempesti, E. The synthesis of acrolein and acrylic acid by direct propane oxidation with Ni-Mo-Te-P-0 catalysts// Appl. Catal. A: Gen. -1999.- V. 180-P.271−275.
  68. Ai, M. A study of the partial catalytic oxidation of hydrocarbons. The effect of phosphorus addition to the vanadium catalyst on the oxidation of butene, butadiene, and furan // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1970. -V. 43. — P. 3490−3495.
  69. Ai, M. Partial oxidation of propylene on V205-P205-based catalysts // J. Catal. 1986. -V.101. — P.473−483.
  70. Mizuno, N., Suh, D.-J., Han, W., Kudo, T. Catalytic performance of Cs^Feo.ogH^PVMonCUo for direct oxidation of lower alkanes // J. Mol. Catal. 1996. — V. l 14. — P.309−317.
  71. Centi, G., Trifiro, F. // Catal. Sci.Technol. 1991. — V.l. — P.225.
  72. Li, W., Oshihara, K., Ueda, W. Catalytic performance for propane selective oxidation and surface properties of 12-molybdophosphoric acid treated with pyridine // Appl. Catal. A: Gen. -1999.-V.182. -P.357−363.
  73. Watanabe, H., Koyasu, Y. New synthesis route for Mo-V-Nb-Te mixed oxides catalysts for propane ammoxidation // Appl. Catal A: Gen. 2000. — V.194−195. — P. 479−485.
  74. , T.B. Гетерогенно-каталитическое окисление акролеина в акриловую кислоту. Закономерности подбора катализаторов // Докторская диссертация, Новосибирск, ИК СОР АН, 1994.
  75. Pat. W02006100128, B01J23/00. Process for preparing improved catalysts for selective oxidation of propane into acrylic acid / Dubois, J.-L., Ueda, W., Endo, Y., Arkema France FR., 28. 09.2006.
  76. Ueda, W., Oshihara, K. Selective oxidation of light alkanes over hydrothermally synthesized Mo-V-M-0 (M=A1, Ga, Bi, Sb, and Те) oxide catalysts // Appl. Catal. A: General V.200 (2000) P.135−143.
  77. Pat. JP10045664, B01J23/28. Production of alpha, beta-unsaturated carboxylic acid / Ushikubo, Т., Koyasu, Yu., Nakamura, H., Wajiki, S., Mitsubishi Chem. Corp., 17. 02.1998.
  78. Al-Saeedi, J. N., Guliants, V. V., Guerrero-Perez, O., Banares, M. A. Bulk structure and catalytic properties of mixed Mo-V-Sb-Nb oxides for selective propane oxidation to acrylic acid //J. Catal. 2003. — V.215. -P.108−115.
  79. Pat. JP2000093796, B01J23/64. Production of oxide catalyst and production of unsaturated nitrile with use of the catalyst / Inoue, Т., Ishida, H., Asahi Chemical Ind., 04.04.2000.
  80. Pat. US2005054869, B01J23/00. Mixed metal oxide catalysts for propane and isobutane oxidation and ammoxidation, and methods of preparing same / Lugmair, C.G., Zysk, J., Grasselli, R.K., 10.03.2005.
  81. Pat. US7576232, C07C253/34. In situ modification of molybdenum-based catalysts / Seely, M.J., Paparizos, C., Innovene USA LLC, 08.11.2007.
  82. Pat. KR20060041177, B01J23/00. Mixed metal oxide catalysts for propane and isobutane oxidation and ammoxidation, and methods of preparing same / Lugmair, C.G., Zysk, J., Grasselli, R.K., Innovene USA LLC US., 11.05.2006.
  83. Oshihara, K., Hisano, T., Ueda, W. Catalytic oxidative activation of light alkanes over Mo-V-based oxides having controlled surface // Topics Catal. 2001. — V. 15. — No. 2−4. — P. 153−160.
  84. Thorsteinson, E. M., Wilson, T. P., Young, F. G., Kasai, P. H. The oxidative dehydrogenation of ethane over catalysts containing mixed oxides of molybdenum and vanadium // J. Catal. 1978. — V. 52. — P. 116−132.
  85. Pat. EP0608838, B01J23/00. Method for producing an unsaturated carboxylic acid / Ushikubo, T., Nakamura, H., Koyasu, Yu., Wajiki, S., Mitsubishi Chem Ind JP., 03.08.1994.
  86. Pat. JP 10 036 311. Production of alpha, beta-unsaturated carboxylic acid / Ushikubo, K. Oshima, Mitsubishi Kasei Corporation, 10.02.1998.
  87. Pat. US2004054223, B01J23/00. Catalyst useful for oxidation reactions / Lin, M., Rohm and Haas Company, 18.03.2004.
  88. Pat. CN101279252, B01J23/28. Catalysts for the ammoxidation of alkanes / Shunhai, Zh., Guojun, W., Xiaochun, Miao, Lianghua Wu, China Petrochemical Corp. CN., 08.10.2008.
  89. Pat. US20080139844, C07C51/16. Method of preparing acrylic acid from propane in the absence / Dubois, J.-L., Garrait, D., Le Gall, A., Bazin, G., Serreau, S., 12.06.2008.
  90. Pat. US20050054869, B01J23/00. Mixed metal oxide catalysts for propane and isobutane oxidation and ammoxidation, and methods of preparing same / Lugmair, C., Zysk, J., Grasselli, R.K., 10.03.2005.
  91. Pat. RU2219164, C07C253/24. Method for preparing acrylonitrile or methacrylonitrile / Brehzdil, D.F., Toft, M.E., 20.12.2003.
  92. Pat. JP2003053190, B01J27/132. Multi-metal oxide catalyst / Chaturvedi, S., Gaffney, A. M., Han, S., Heffner, M.D., Song, R., Rohm & Haas US., 25.02.2003.
  93. Pat. JP2000126599, B01J23/28. Catalyst and production of unsaturated nitrile using IT / Hinako, H., Ishida, H., Asahi Chemical Ind., 09.05.2000.
  94. Pat. JP2001276618, B01J23/28. Catalyst for oxidation or ammoxidation / Komada, S., Fukushima, S., Nagano, O., Asahi Chemical Corp., 09.10.2001.
  95. Pat. US2007149390, B01J27/057. Catalysts for alkane or alkene oxidation and ammoxidation / Sijpkes, A.H., Moonen, R.H.W., Van Der Puil Nelleke, Abdul Hamid Sharifah Bee, UNIV MALAYA NL., 28. 06.2007.
  96. Pat. RU2003114751, B01J23/28. Production of acrolein or acrylic acid involves absorption of propane and propene from a gas mixture followed by desorption and oxidation, with no catalytic dehydrogenation of propane and no added oxygen / 20.11.2004.
  97. Pat. US2005228196, B01J23/00. Supported mixed metal oxide catalyst / Gaffney, A.M., Han, S., Heffner, M.D., Mcneal, N.N., Vickery, E.M., 13.10.2005.
  98. Ushikubo, T. Activation of propane and butanes over niobium- and tantalum-based oxide catalysts // Catal. Today. 2003, — V.78. — P. 79−84.
  99. Ushikubo, T., Oshima, K., Numazawa, T., Vaarkamp, M., Sawaki, I. Ammoxidation of propane over Mo-V-Nb-Te mixed metal oxide catalysts // Science and Technology in Catalysis. 1998. — P.339−342.
  100. Pat. EP 962 253 A2. A process for preparing a multi-metal oxide catalyst / Lin, M., Linsen, L. M., Rohm & Haas, 08.12.1999.
  101. Vitry, D., Morikawa, Y., Dubois, J.L., Ueda, W. Mo-V-Te-(Nb)-0 mixed metal oxides prepared by hydrothermal synthesis for catalytic selective oxidations of propane and propene to acrylic acid // Appl. Catal. A: Gen. 2003. — V. 251. — P. 411.
  102. Lin, M. M. Complex metal oxide catalysts for selective oxidation of propane and derivatives: II. The relationship among catalyst preparation, structure and catalytic properties // Appl. Catal. A: Gen. 2003. — V. 250. — P. 287.
  103. Zheng, W., Yu, Z., Zhang, P., Fu, H., Zhang, X., Sun, Q., Hu, X. Selective oxidation of propane to acrylic acid over mixed metal oxide catalysts //J. of Natural Gas Chemistry. 2008. -V. 17.-P.191−194.
  104. Oh, K. S., Woo, S. I. Effect of preparation and reaction condition on the catalytic performance of Mo-V-Te-Nb catalysts for selective oxidation of propane to acrylic acid by high-throughput methodology // Catal. Today. 2008. — V.137. — P. 61−70.
  105. Deniau, B., Millet, J.M.M., Loridanta, S., Christin, N., Dubois, J.L. Effect of several cationic substitutions in the Ml active phase of the MoVTeNbO catalysts used for the oxidation of propane to acrylic acid // J. Catal. 2008. — V. 260. -P. 30−36.
  106. Pat. US 5 534 650. Method for producing a nitrile/ Ushikubo, T., Oshima, K., Ihara, T., Amatsu, H.- Mitsubishi Chemical Corporation 09.07.96.
  107. Holmberg, J., Haggblad, R., Andersson, A. A study of propane anmmoxidation on Mo-V-Nb-Te-oxide catalysts diluted with A1203, Si02 and Ti02 // J. Catal. 2006. — V. 243. — P. 350 359.
  108. Shiju, N. R., Guliants V.V. Microwave-assisted hydrothermal synthesis of monophasic Mo-V-Te-Nb-0 mixed oxide catalyst for the selective ammoxidation of propane // ChemPhysChem. 2007.-V. 8.-P. 1615−1617.
  109. Florea, M., Mamede, A.-S., Eloy, P., Parvulescu, V.I., Gaigneaux, E.M. High surface area Mo-V-Te-Nb-0 catalysts: Preparation, characterization and catalytic behaviour in ammoxidation of propane // Catal. Today. 2006. — V. 112. — P. 139−142.
  110. Lin, M.M. Complex metal-oxide catalysts for selective oxidation of propane and derivatives. I. Catalyst preparation and application in propane selective oxidation to acrylic acid // Appl. Catal A: Gen. 2003. — V. 250. — P. 305−318.
  111. Zhu, B., Li, H., Yang, W., Lin, L. Effect of reaction conditions on the selective oxidation of propane to acrylic acid on Mo-V-Te-Nb oxides // Catal. Today. 2004. — V. 93−95. — P. 229 234.
  112. Oliver, J.M., Lopez Nieto, J.M., Botella, P. Selective oxidation and ammoxidation of propane on a Mo-V-Te-Nb-0 mixed metal oxide catalyst: A comparative study // Catal. Today. -2004. V. 96. — N. 4. — P. 241−249.
  113. Yu, Z., Zheng, W., Xu, W., Zhang, Yu., Fu, H., Zhang, P. Effect of preparation conditions on selective oxidation of propane to acrylic acid // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2009. -V. 19.-P. 476−479.
  114. Balcells, E., Borgmeier, F., Gribtede, I., Lintz, H.-G. Partial oxidation of propane to acrylic acid over a Mo-V-Te-Nb oxide catalyst // Catal. Lett. 2003. — V. 87. — P. 195−199.
  115. Wagner, J.B., Fazliana, O.T., Hamid, A., Trunshke, A., Wild, U., Su, D. S., Widi, R.K., Hamid, S.B.A., Schlogl, R. Surface texturing of Mo-V-Te-Nb-Ox selective oxidation catalysts // Topics Catal.- 2006. V. 38. — P. 51−58.
  116. Bordes, E. Crystallochemistry of V2P5O phases and application to catalysis// Catal. Today. -1987.-V. 1.-P. 499−526.
  117. Tsuji, H., Koyasu, Y. Synthesis of MoVNbTe (Sb)Ox composite oxide catalysts via reduction of polyoxometales in an aqueous medium // J. American Chem. Soc. 2002. — V. 124. -N. 20.-P. 5608−5609.
  118. Gaffney, A.M., Chaturvedi, S., Clark, M.B., Han, S., Le, D., Rykov, S.A., Chen, J.G. Characterization and catalytic studies of PVD synthesized Mo/V/Nb/Te oxide catalysts // J. Catal. 2005. — V. 229. — N. 1. — P. 12−23.
  119. Ueda, W., Vitry, D., Katou, T. Crystalline Mo-V-0 based complex oxides as selective oxidation catalysts of propane // Catalysis Today. 2005. — V. 99. — P. 43^-9.
  120. Pat. EP 0,603,836. Process for preparing a catalyst useful for producing a nitrile / Ushikubo, T., Sawaki, I., Oshima, K., Inumaru, K., Kovayakawa, S., Kiyono, K.-I. Mitsubishi Kasei Corporation JP., 29.06.1994.
  121. Botella, P., Garcia-Gonzalez, E., Lopez-Nieto, J.M., Gonzalez-Calbet, J.M. MoVTeNbO multifunctional catalysts: Correlation between constituent crystalline phases and catalytic performance // Solid State Sci. 2005. — V. 7. — N. 5. — P. 507−519.
  122. Holmberg, J., Hansen, S., Grasselli, R. K., Andersson, A. Catalytic effects in propene ammoxidation achieved through substitutions in the M2 phase of the Mo-V-Nb-Te-oxide system // Topics Catal. 2006. — V. 38. — Issue 1−3. — P. 17−29.
  123. Katou, T., Vitry, D., Ueda, W. Hydrothermal synthesis of a new Mo-V-0 complex metal oxide and its catalytic activity for the oxidation of propane // Chem. Letters.- 2003, — V. 32. No. 11.-P. 1028−1029.
  124. Botella, P., Concepcion, P., Nieto, J.M. L., Moreno, Y. The influence of Te-precursor in Mo-V-Te-0 and Mo-V-Te-Nb-0 catalysts on their catalytic behaviour in the selective propane oxidation // Catal. Today. 2005. — V. 99. — P. 51−57.
  125. Zhu, Y., Lu, W., Li, H., Wan, H. Selective modification of surface and bulk V5+/V4+ ratios and its effects on the catalytic performance of Mo-V-Te-0 catalysts // J. Catal. 2007. -V.246.-P. 382−389.
  126. Oliver, J. M., Lopez-Nieto, J. M., Botella, P., Mifsud, A. The effect of pH on structural and catalytic properties of MoVTeNbO catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2004. — V. 257. — P. 67−76.
  127. Botto, I.L., Cabello, C.I., Thomas, H.J. (NH4)6TeMo6024.-7H20 Anderson phase as precursor of the TeMosOi6 catalytic phase: thermal and spectroscopic studies // Materials Chemistry and Physics. 1997. — V. 47. — P.37−45.
  128. Maksimovskaya, R.I., Bondareva, V.M., Aleshina, G.I. NMR spectroscopic studies of interactions in solution during the synthesis of MoVTeNb oxide catalysts // Eur. J. Inorg. Chem. -2008. V. -N. 31. — P. 4906−4914.
  129. Naraschewski, F.N., Kumarl, C. P., Jentys, A., Lercher, J.A. Phase formation and selective oxidation of propane over MoVTeNbOx catalysts with varying compositions // Appl. Catal. A: Gen. 201 l.-V. 391.-P. 63−69.
  130. Ivars, F., Solsona, B., Hernandez, S., Lopez Nieto, J.M. Influence of gel composition in the synthesis of MoVTeNb catalysts over their catalytic performance in partial propane and propylene oxidation //Catal. Today. 2010. — V. 149. — P. 260−266.
  131. Kum, S.S., Park, Y.S., Moon, S.H. Improved performance of Mo-V-Te-Nb-Ox catalysts prepared from a solution containing drying control chemical additives in propane oxidation to acrylic acid//Korean J. Chem. Eng. 2011,-V. 28(6).-P. 1364−1371.
  132. Botella, P., Lopez Nieto, J.M., Solsona, B., Preparation, characterisation and catalytic behaviour of a new TeVMoO crystalline phase //Catal. Lett. 2002. — V. 78. — P. 383−387.
  133. Baca, M., Millet, J.M.M. Bulk oxidation state of the different cationic elements in the MoVTe (Sb)NbO catalysts for oxidation or ammoxidation of propane // Appl. Catal. A: Gen. -2005.-V. 279.-P. 67−77.
  134. Concepcion, P., Hernandez, S., Lopez Nieto, J.M. On the nature of active sites in MoVTeO and MoVTeNbO catalysts: The influence of catalyst activation temperature // Appl. Catal. A: Gen. 2011.-V. 391.-Issues 1−2.-P. 92−101.
  135. Guerrero-Perez, M.O., Banares, M.A. Niobium as promoting agent for selective oxidation reactions // Catal.Today. 2009. — V. 142. — Issues 3−4. — P. 245−251.
  136. Tanabe, K. Catalytic application of niobium compounds // Catal. Today. 2003. — V. 78. -P. 65−77.
  137. Vedrine, J.C. The role of redox, acid/base and collective properties and of crystalline state of heterogeneous catalysts in the selective oxidation of hydrocarbons // Topics Catal. 2002. -V. 21.-P. 97−106.
  138. Grasselli, R.K. Genesis of site isolation and phase cooperation in selective oxidation catalysis // Topics in Catalysis. 2001. — V. 15. — P. 93.
  139. Dinnebier, R.E., Billinge, S.J.L., Powder diffraction. Theory and practice., in Cambrige: The Royal Society of Chemistry. 2008. P. 582.
  140. McCusker, L.B., Von Dreele, R.B., Cox, D.E., Louer, D., Scardy, P. Ritveld refinement guidelines // J. Appl. Crystalogr. 1999. — V. 32. — P.36−50.
  141. Bish, D.L., Post, J.E., Modern powder diffcaction. Washington D.C.: The Mineralogical society of America. 1989: P. 369.
  142. , В.В. Особенности динамического режима дифференцирующего растворения как метода фазового анализа // Журнал аналитической химии. 2009. — Т. 64. — № И.-С. 1125−1135.
  143. Malakhov, V. V. Stoichiography for investigation of the functional materials composition, structure, and properties // Journal of Structural Chemistry. -2010. V. 51. — P. 152−158.
  144. Griffith, W.P., Lesniak, P.J.B. J. Raman studies on species in aqueous solutions. Part III. Vanadates, molybdates, and tungstates // J. Chem. Soc. A. 1969. — 1066−1071.
  145. Ratheesh, R., Suresh, G., Nayar, V.U. J. Infrared and polarized raman spectra of М6ТеМоб024.7Н20 [M=K andNH4] and (NH4)6[TeM06024]. Te (0H)6.7H20 single crystals // Solid State Chem. 1995. -V. 18. — P. 341.
  146. JCPDS 26−0080- Evans, H.T.Jr., J. Am. Chem. Soc., (1968) 3275.
  147. JCPDS 39−0617- Sun, Y.H., Liu, J., Wang, E., Inorg.Chim.Acta., 117(1986)23.
  148. ICDD PDF-2 00−031−0874. (TeMo50.6)
  149. JI.M., Соловьёва Л. П., Крюкова Г. Н., Заболотный В. А., Оленькова И. П. // Журнал структурной химии. 1991. — V.32. — Р. 110−115- V0.95M00.97O5.
  150. ICDD PDF-2 00−058−0788, JCPDS, 31−1437 (Vo.oyMoo^sOn
  151. ICDD PDF-2, 00−012−0517, 00−031−1437 (Mosy (V/Nb)vOi4), 00−027−1310.
  152. Aouine, M., Dubois, J.L., Millet, J.M.M. Crystal chemistry and phase composition of the MoVTeNbO catalysts for the ammoxidation of propane // Chem. Commun. 2001. — P. 1180−1181.
  153. JCPDS 18−0118 (NH4)4Mo206.
  154. Muller, A., Krickemeyer, E., Bogge, H., Schmidtmann, M., Peters, F. Organizational Forms of Matter: An Inorganic Super Fullerene and Keplerate Based on Molybdenum Oxide // Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, No. 24, P. 3359−3363.
  155. Sadakane, M., Watanabe, N., Katou, Т., Nodasaka, Y., Ueda, W. Crystalline Mo3VOx mixed-metal-oxide catalyst with trigonal symmetry // Angew. Chem. 2007. — V. 46. — N. 9. — P. 1493−1496.
  156. Jehng, J.-M., Wachs, I.E. The molecular structures and reactivity of supported niobium oxide catalysts // Catalysis Today. 1990. — V.8. — P.37−35.
  157. JI.M., «Развитие рентгенографических методов для исследования катализаторов. Закономерности формирования Mo-, Fe-, Си- содержащих оксидных систем», Докторская диссертация, Новосибирск, 1993г-
  158. М. Lundberg, М. Sundberg, Ultramicroscopy 52 (1993) 429−435.
  159. , Т.Ю. Строение и физико-химические свойства многокомпонентных катализаторов на основе полигонно-сетчатых оксидов молибдена: Дис. к.х.н: 02.00.04 / Кардаш, Т. Ю. Институт Катализа СО РАН. Новосибирск, 2010. — 107с.
  160. Kihlborg, L. Crystal structure on M05O14, a compound exhibiting two-dimensional disorder // Arkiv foer Kemi. 1963. — V. 21. — P. 427−437.
  161. Kardash, Т., Plyasova, L., Bondareva, V., Shmakov, A. Refinement of the cation distribution in Nb-Mo double oxide // Journal of Structural Chemistry. 2008. — V. 49(4). -P.701−707.
  162. Plyasova, L.M., Solov’eva, L.P., Kryukova, G.N., Zabolotnyi, V.A., Olen’kova, I.P. The study of atomic structure of polycrystalline vanadium molybdate // Zhurnal Strukturnoi Khimii. -1991.-V. 32. P. 110−115.
  163. Jehng, J.-M., Wachs, I.E. Niobium Oxide Solution Chemistry // Journal of Raman Spectroscopy. 1991. — V.22.- P.83−89.189. JCPDS 05−0508 (M0O3).190. JCPDS 42−1365 (Te02).
  164. Guan, J., Xu, Ch., Wang, Z., Yang, Y., Liu, В., Shang, F., Shao, Y., Kan, Q. Selective oxidation of isobutane and isobutene to methacrolein over te-mo mixed oxide catalysts // Catal. Lett. 2008. — V.124. — P. 428−433.
  165. , Т.В., Боресков, Г.К., Кузнецова, Л.Л., Плясова, Л.М., Тюрин, Ю.Н., Щекочихин, Ю.М. О каталитической активности молибден-теллур-оксидной системы в отношении реакции окисления пропилена // Кинетика и катализ. 1974. — V.15. — Р. 424 429.
  166. Andrushkevich, Т. Heterogeneous catalytic oxidation of acrolein to acrylic acid: mechanism and catalysts // Catal. Rev. 1993. — V. 35. — P. 213−259.
Заполнить форму текущей работой

Заказал и сдал!