Метод и средства контроля за нестационарными процессами, происходящими на поверхности твердых веществ в среде активных газов

Гетерогенные химические реакции, протекающие на границе твердых тел и газов, используют в различных отраслях промышленности, на их основе могут быть созданы высокоэффективные, ресурсосберегающие и малоотходные технологии. Применение гетерогенного катализа позволило синтезировать все соединения азота, необходимые для химической промышленности и производства минеральных удобрений. Процессы гетерогенного катализа нашли широкое применение в нефтехимической промышленности для крекинга нефти, синтеза полимеров, красителей, фармацевтических препаратов и т. д. Важной областью применения гетерогенных химических реакций является также обезвреживание выбросов промышленных предприятий и транспорта.

Процессы, протекающие на поверхности твердых тел в среде активных газов, трудно отнести к сфере интересов какой-либо одной области наук. Их изучают в рамках физической химии, физики полупроводников, физической электроники, гетерогенного катализа, физики плазмы. Эти процессы представляют интерес не только с исследовательской точки зрения, но и с точки зрения практического применения возникающих явлений.

Изучение процессов, протекающих на границе твердого тела и газа, способствует развитию технологии приборов современной микроэлектроники. Это связано с тем, что именно эти процессы определяют наиболее существенные технологические процедуры, такие как ориентированное выращивание пленок, легирование, получение резко неоднородных структур, в частности МОП-структур. Особое значение это приобретает в последнее время, в связи с переходом на субмикронные технологии в производстве кристаллов интегральных схем высокой степени интеграции.

Существует много различных способов исследования как самих процессов, протекающих на границе твердых тел и газов, так и поверхности твердых веществ в отдельности. Большую группу составляют методы, основанные на регистрации явлений, сопровождающих взаимодействие атомов и молекул газа с поверхностью. Эти явления сложны и многообразны, многие недостаточно изучены. Процессы адсорбции и десорбции, поверхностная диффузия молекул, возникающие при протекании гетерогенных химических реакций, и сопутствующие явления: люминесценция, эмиссия электронов, ионов, нейтралей и заряженных частиц, недавно открытый динамический эффект, дают информацию о химическом составе, структуре, химической активности поверхности и кинетике протекающих реакций.

Регистрация этих и других явлений служит эффективным средством изучения процессов, происходящих на границе твердых тел и активных газов, что способствует решению научных и технологических задач в области получения веществ с заданными свойствами, выращивания тонких пленок, технологии микроэлектронных приборов и многих других.

Известные методы диагностики поверхности твердых веществ и исследования процессов, протекающих на ней, по своим характеристикам относятся к различным областям применения. Большинство из них имеют низкое временное разрешение или сопровождаются разрушением объекта исследования и поэтому не пригодны для непрерывного безынерционного контроля за состоянием поверхности. По этим же причинам, часто из-за высокой стоимости и сложности реализации они не нашли применения в системах автоматического управления технологическими установками.

К настоящему времени накоплен значительный объем экспериментальных данных, полученных при исследовании взаимодействия активных газов с поверхностью полупроводников. Это работы по изучению радикалореком-бинационной люминесценции (РРЛ) кристаллофосфоров, эмиссии заряженных частиц за счет энергии, выделяющейся при протекании поверхностных химических реакций, динамического эффекта гетерогенных реакций (ДЭР) и другие.

Динамический эффект реакции находится в прямо пропорциональной зависимости со скоростью реакции. Он проявляется как дополнительная сила давления на поверхность твердого тела, помещенного в активную газовую среду, вызванная изменением плотности потока импульса отдачи в связи с химическими превращениями на поверхности катализатора и изменением величины импульса молекул газовой смеси при их столкновении с поверхностью.

Однако большинство экспериментальных данных получено в стационарных или квазистационарных условиях. Публикации, посвященные изучению нестационарных явлений в случае средних и больших давлений газов, практически отсутствуют. В литературе мало работ, описывающих комплексные измерения, идея которых заключается в одновременной регистрации нескольких физических величин, характеризующих изучаемый процесс.

Целью работы является разработка метода и технических средств контроля нестационарных процессов на границе твердых веществ и активных газов и их применение для контроля за взаимодействием активных газов с поверхностью твердых веществ.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

— разработать высокочувствительный способ регистрации быстроменяющихся малых сил для получения кинетических кривых ДЭР;

— разработать автоматизированные средства проведения контроля за процессами, протекающими на поверхности вещества, регистрации и обработки экспериментальных данных;

— выполнить испытание разработанного метода и соответствующих технических средств в экспериментах по контролю за нестационарными процессами, происходящими на поверхности твердых веществ в среде активных газов.

Научная новизна.

Разработан метод, предназначенный для контроля за нестационарными процессами, протекающими на поверхности твердых веществ в среде активных газов, заключающийся в одновременной регистрации кинетики адсорбции реагирующих на поверхности веществ и скорости гетерогенной химической реакции по величине ДЭР.

Разработаны два способа (на основе весов с кварцевой спиралью и емкостным датчиком малых перемещений и на основе системы магнитной подвески) и соответствующие технические средства автоматической регистрации быстроменяющихся малых сил, предназначенные для регистрации величины ДЭР.

Разработанный метод контроля и созданные технические средства апробированы при контроле за нестационарными процессами на поверхности твердых веществ (№, Си, 7п8-Си), помещенных в среду диссоциированных кислорода и водорода.

Достоверность полученных результатов.

Созданные технические средства измерений выполнены на базе серийно изготовляемых интегральных схем аналого-цифрового и цифро-аналогового преобразования с гарантированными техническими характеристиками. Особое внимание при проведении экспериментов уделялось защите средств измерений от воздействия электромагнитных полей. С целью оценки времени установления стационарного потока активных частиц, модуляция которого использовалась при изучении нестационарных поверхностных процессов, с помощью фотоумножителя регистрировалась кинетика зажигания и гашения газового высокочастотного разряда — источника активных частиц. Длительность возникающих при этом переходных процессов (0,1 с) совпала с длительностью разгорания РРЛ и длительностью установления квазистационарных значений ДЭР.

При проведении исследований величину ДЭР измеряли двумя независимыми способами: с помощью весов с кварцевой спиралью и емкостным датчиком малых перемещений и с помощью высокочувствительных весов с магнитным подвесом. Весы предварительно были откалиброваны. При этом получены одинаковые результаты. Погрешность измерений величины ДЭР не превышала 10%.

Объектами контроля служили вещества, состав которых был определен с точностью, не хуже 0,1%. Отсутствие примесей в используемых газах контролировали по спектру свечения ВЧ разряда в газе. С целью проверки экспериментальных данных производились «холостые» опыты. Подтверждением достаточно глубокой очистки поверхности образцов от адсорбционных загрязнений в условиях опытов и достоверности результатов служит получение воспроизводимых кинетических кривых адсорбции ДЭР ?(0 и интенсивности РРЛ 1(0. В ряде случаев результаты измерений согласуются с экспериментальными результатами, полученными другими авторами.

Практическая значимость.

Разработанные технические средства для регистрации быстроменяющихся малых сил могут найти широкое применение при экспериментальных исследованиях разнообразных физических и химических процессов. Использование разработанных средств в научных исследованиях имеет многообещающие перспективы и позволит решать приоритетные научные задачи.

Разработанный метод релаксационных измерений нашел применение при изучении механизмов гетерогенных химических реакций, протекающих на границе твердых тел и активных газов.

Разработанные способы регистрации малых сил могут найти применение в автоматизированных системах управления технологическими установками для выращивания тонких пленок, получения новых веществ с помощью каталитических химических реакций и т. д.

Реализация работы.

Разработанные метод контроля и соответствующие ему технические средства применены при изучении механизмов гетерогенных химических процессов в Орловском государственном техническом университетевнедрены в АО ОКБ «ПРОТОН» при проведении ОКР.

Защищаемые положения:

— метод контроля за нестационарными процессами, протекающими на границе твердых веществ и активных газов, заключающийся в одновременной регистрации кинетики адсорбции реагирующих веществ и кинетики динамического эффекта реакции;

— технические средства, предназначенные для регистрации динамического эффекта реакции, на основе подвеса с кварцевой спиралью и датчиком малых перемещений и на основе системы с магнитным подвесом с разрео шающей способностью до 2,5−10″ Н и постоянной времени порядка 0,1 с;

— вычислительный способ оценки характеристик линейных систем автоматического регулирования в частотной области, примененный для исследования и подбора рабочих параметров системы измерения ДЭР с магнитным подвесом по ее математической модели.

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 126 страницах машинописного текста, иллюстрируется 48 рисунками и 2 таблицами, состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных источников, включающего 71 наименование, и приложений.

Выводы.

Приготовление «чистой» поверхности образцов важно при контроле за нестационарными процессами, так как ДЭР и РРЛ явления чувствительные к состоянию поверхности твердого вещества. Подготовка поверхности исследуемых образцов обязательно включает стадию тренировки в атомно-молекулярной смеси газа. Выполнение данного условия обеспечивает получение воспроизводимых кинетических кривых адсорбции, ДЭР и РРЛ.

Наблюдаемым в опытах кинетическим кривым и Л/^) соответствует выполнение условия Jp> ИР, что означает протекание реакции по механизму (I) — (VI) (с участием предадсорбированных атомов). Таким образом, одновременный контроль процессов адсорбции и скорости гетерогенной химической реакции (по величине ДЭР) позволяет установить механизм реакции, а также получить информацию о каталитической и адсорбционной способности твердых веществ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

1. Разработан метод контроля за нестационарными процессами, протекающими на границе твердых веществ и активных газов, заключающийся в одновременной регистрации кинетики адсорбции реагирующих веществ и кинетики динамического эффекта реакции.

2. Разработаны технические средства для регистрации динамического эффекта реакции, на основе подвеса с кварцевой спиралью и датчиком малых перемещений и на основе системы с магнитным подвесом с разрешаюо щей способностью до 2,5−10″ Н и постоянной времени порядка 0,1 с. Установлена идентичность (достоверность) результатов, полученных двумя способами измерений.

3. Предложен численный метод оценки характеристик линейных систем автоматического регулирования, основанный на представлении системы в виде совокупности виртуальных элементов, позволивший максимально приблизить модели к реальным объектам за счет учета всех значимых параметров отдельных элементов системы. Метод применен при разработке системы с магнитным подвесом для измерения быстроменяющихся малых сил.

4. Создана экспериментальная установка для контроля за нестационарными и релаксационными процессами, протекающими на границе твердых веществ и активных газов.

5. Предложенные метод и технические средства прошли апробирование: метод применен при контроле за нестационарными процессами, протекающими на поверхности твердых веществ Си, № и 2п8-Си, помещенных в среду диссоциированных на атомы водорода и кислорода. Установлена воспроизводимость полученных данных, их соответствие результатам независимых измерений и совпадение отдельных результатов с литературными данными.