Оптимизация процесса термостабилизации при получении углеродного волокна на основе ПАН

Актуальность работы. Прогресс во многих отраслях промышленности: авиакосмической, атомной энергетике, судостроении, химическом машиностроении во многом обусловливается созданием и использованием новых материалов. Композиционные материалы на основе углеродных волокон ввиду уникальности свойств — высокие жесткость и прочность, небольшая плотность, химическая инертность, теплои электропроводность, повышенная усталостная прочность при статических и динамических нагрузках и т. д.-получили широкое применение. Объем производства углеродных волокон постоянно увеличивается, и в настоящее время мировые мощности по их производству превышают 20 000 т/год.

Одним из основных научных направлений, призванных обеспечить повышение качественных показателей и снизить стоимость углеродных композиционных материалов, является оптимизация технологического процесса получения углеродных волокон. Однако оптимизация данного процесса до сих пор ограничивается экспериментально найденными локальными оптимальными статическими режимами, что объясняется сложностью и недостаточной изученностью механизмов химических и физических процессов.

Уровень оптимальности процесса неразрывно связан с уровнем оптимальности систем управления. Характерной чертой существующих производств является наличие локальных систем стабилизации некоторых режимных параметров, что не обеспечивает оптимальности производства. Поэтому повышение эффективности производства путем оптимизации и автоматизации технологического процесса является актуальной задачей.

Цель работы состоит в установлении закономерностей процессов, проходящих при термостабилизации полиакрилонитрильных (ПАН) волокон в производстве углеродного волокна, разработке концепции оптимизации и автоматизации процесса, основных алгоритмов и систем управления.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Изучить основные закономерности процесса термостабилизации ПАН волокна как гетерогенного процесса. Выявить условия проведения процесса в квазигомогенном режиме. 1.

2. Найти основные закономерности кинетики окисления тройного и двойного ПАН сополимеров по плотности, потере массы, экзоэффекту.

3. Решить задачу оптимизации температурного режима с целью получения минимальной продолжительности процесса х исключением термического травмирования волокна, обеспечить равномерное распределение выделения тепла экзоэффекта по всему процессу.

4. Изучить структуру ПАН волокна, выбрать параметры, характеризующие структуру, разработать методы их определения, исследовать изменение структуры в процессе термообработки. Исследовать возможность управления деформационным режимом в зависимости от параметров исходного ПАН волокна и найти величину оптимальной вытяжки.

5. Поставить и решить задачу оптимизации деформационного режима.

6. Создать методологию оптимального управления процессом.

7. Произвести построение математических моделей основных процессов термостабилизации ПАН волокна.

8. Разработать алгоритмы оптимизации и системы автоматического управления температурным и деформационным режимами, обеспечивающие решение и реализацию поставленных задач оптимизации процесса термостабилизации.

Научная новизна работы заключается в следующем.

Выявлено, что процесс термостабилизации ПАН проходит в области, близкой к кинетической, но механизм процесса изменяется~от сигмоидаль-ного с наличием больших зародышей до экспоненциального с большим количеством малых зародышейвысказана и экспериментально подтверждена гипотеза о механизме образования сигмоидального процесса, выявлено наличие ограничений на температуру процесса не только с верхней, но и с нижней стороныполучены условия проведения процесса в квазигомогенном режимепоказано, что при высокой скорости диффузии реагентов критерием квазигомогенности процесса может быть экспоненциальный вид кинетической кривой.

Показано, что для каждого значения температуры имеется равновесное значение плотностиувеличение начальной температуры обработки снижает время активации и порог зародышеобразования, позволяет привести сигмои-дальный процесс к квазигомогенномупредложены уравнения для описания зависимости равновесной плотности, времени активации и порога зародышеобразования от начальной температуры обработки.

Показано, что потеря массы и выделение тепла экзоэффекта проходят по двум сигмоидальным химическим механизмамполучены оценки параметров данных процессов, выявлены диапазоны термической обработки, проходимые с выделением теплапоказана возможность температурной активации ПАН волокна.

— Установлено, что механические характеристики ПАН соответствуют сеточной модели структуры с наличием химической и физической сетокпредложен комплекс параметров структуры полимера: получены уравнения связи механических характеристик полимеров с введенными параметрамиразработаны методы определения параметров структурыпоказано, что при термообработке ПАН напряжение волокна определяется процессами рас-стекловывания, релаксации, сшивки и деструкции полимерапредложено описание релаксационных процессов через с яижение деформации цепей физической сетки полимера, получены оценки кинетических параметров процессов сшивки, деструкции ПАН при термообработкевыявлено, что густота химической сетки снижается по мере увеличения вытяжки, густота физической сетки вначале увеличивается, проходит через максимум и падает до нуля практически одновременно с химической сеткой.

Построены математические модели кинетики термостабилизации ПАН волокон по плотности, потере массы и теплу экзоэффекта. Для описания сиг-моидальных гетерогенных процессов предложена автокаталитическая модель с моделью «затравки» первого порядка и пороговым механизмом зародыше-образования. Показано, что изменение плотности тройного ПАН определяется кинетическими процессами нулевого и первого порядка, двойного ПАНавтокаталитическим процессом с зародышеобразованием, потеря массыдвумя автокаталитическими процессами, температура волокна — двумя тепловыми потоками экзоэффекта процессов потери массы и потоком передачи тепла от волокна в окружающую среду. Адекватность моделей подтверждена хорошим совпадением описания с экспериментальными данными.

Построена математическая модель кинетики по плотности, описывающая неравномерное прохождение процесса в различных частях полимера, что позволило разделить химический процесс и процесс роста реакционной зоны и описать кинетику сигмоидального процесса классическим уравнением 1 -го порядка, показать, что при высокой скорости диффузии исходных реагентов и продуктов реакций причиной образования сигмоидального процесса является неоднородность ПАН, что повышение начальной температуры обработки позволяет привести процесс к квазигомогенному и повысить его равномерность. Все выводы подтверждены экспериментально, применение модели для описания кинетики двойного и тройного ПАН по плотности показало ее высокую адекватность.

Показано, что оптимальная вытяжка ПАН волокна в процессе термостабилизации соответствует максимальному напряжению химической сетки полимера, что реализовать оптимальную вытяжку необходимо путем пошаговой вытяжки с релаксацией на каждом шаге. Выявлено, что ПАН различных производителей различны по длине цепей аморфной фазы, степени ориентации и реакционной способности процесса сшивки, ПАН японского производства отличается большей длиной цепей аморфной фазы и большей ориентацией, окисленные ПАН волокна на 95−99% имеют химическую сетку в аморфной фазе, что может быть критерием завершенности процесса термостабилизации. Показано, что путем управления температурным и деформационным режимами степень сшивки и ориентации окисленного ПАН можно довести до заданных значений.

Выявлено, что задача получения максимальной квазигомогенности процесса совпадает с задачей получения максимально возможной скорости термообработки. Получены оптимальные температурные режимы путем решения задачи нелинейного программирования на основе построенных адаптивных моделей с критерием максимальной скорости прохождения волокна и ограничениями на количество выделяющегося тепла, а также путем получения максимальной стабильной разности температур воздуха на входе в зону и на выходе из зоны или температуры воздуха на входе в зону и температуры волокна на выходе из зоны. Стабилизация данных косвенных показателей обеспечивает текущее оптимальное управление процессом.

Методом математического моделирования выбраны параметры печи, обеспечивающие повышение равномерности температурного поля и эффективности съема тепла.

Практическая значимость работы.

Предложена методология исследования технологических процессов с применением математического моделирования, позволяющая обрабатывать экспериментальные данные со сложными законами изменения факторов, наложением химических и других процессов друг на друга, оценить уровень знания механизмов процесса, его достаточность для оптимизации и управления процессом, генерировать идеи по механизмам процессов, проявляющихся в экспериментальных данных, что обеспечило получение всех научных и технических решений данной работы.

Разработана методика исследования степени гомогенности ПАН волокна, что позволило сформулировать условия получения квазигомогенного процесса и предложить объяснение «термического удара».

Выявленные закономерности изменения плотности, потери массы, выделения тепла в процессе термостабилизавдя позволили внедрить температурную активацию ПАН волокна, распределить выделяющееся тепло экзоэффекта равномерно по всему процессу и тем самим уменьшить продолжи* тельность процесса.

Введенные пространство параметров структуры полимера, предложенные методы их определения, результаты исследования изменения структуры ПАН в процессе термической обработки позволили определить оптимальный деформационный режим в процессе термостабилизации и снизить количество ворса на углеродном волокне, что подтверждено полученными характеристиками волокна опытных партий. ?

Предложены алгоритмы оптимального управления, обеспечивающие выбор оптимальных температурных и деформационных режимов путем моделирования процесса в ускоренном масштабе времени на адаптивных математических моделях путем стабилизации косвенных параметров процесса и ряд новых функциональных и структурных схем систем оптимизации и автоматизации, в том числе: -система оптимального управления температурным режимом, обеспечивающая получение максимальной производительности при^{ограничении} на количество выделяющегося в результате эюоэффекта тепла, -система оптимального управления температурным режимом непрерывного процесса путем стабилизации косвенного показателя, -система оптимального управления температурным режимом дискретного процесса путем стабилизации косвенного показателя,.

— система автоматизированного определения оптимальной траектории температуры путем окисления опытного образца в системе определения, параметров волокна,.

— система оптимального управления деформационным режимом процесса термостабилизации,.

— каскадная система управления плотностью на переходах техпроцесса, обеспечивающая загрузку всех зон печи окисления,.

— многосвязная система управления скоростями вальцев, устраняющая перенапряжение волокна, обеспечивающая отработку возмущений по нестабильности характеристик исходного ПАН волокна и автоматизированный выход на заданный режим работы вальцев при смене производительности, -система автоматического управления содержанием кислорода.

Эффективность алгоритмов и систем подтверждена результатами их внедрения, апробирования в процессе и математического моделирования. На ОАО ПО «Балаковское химволокно»:

1. Разработаны и внедрены технологически! процессы:

— термостабилизации с температурной активацией двойного ПАН сополимера 160К, 320К филаментов (патент РФ 1999 г. № 2 130 516), что позволило снизить время окисления до 1,8 часа и повысить равномерность окисления,.

— производства углеродных волокон УКНМ-ЗК, УКНМ-6К из ПАН с тек-сом элементарного волокна 0.12- достигнуты: время окисления 1,8−1,5 часа, прочность элементарного волокна на растяжение 3,3−3,6 ГПа.

2. Разработаны техпроцессы: .-. .

— получения окисленного волокна типа ПАНОКС на основе ПАН 53 000 текс, получены опытные партии, характеристики сопоставимы с характеристиками волокон, выпускаемых за рубежом,.

— получения углеродного волокна из ПАН жгута 53 000 тексполучены опытные партии, характеристики аналогичны характеристикам FLAHEKC 33, выпускаемого американской фирмой Золтек,.

— окисления ПАН Куртольдс SAF 6К для аппаратного оформления ОАО «Аргон» при времени окисления 1,8 часаполучена опытная партиясредняя прочность углеродного волокна 4,0 ГПа, удлинение 1,25%.

3. Внедрены способы управления процессом термостабилизации с корректировкой температуры по плотности волокна на выходах зон, что позволило уменьшить термическое травмирование волокна, отрабатывать изменение характеристик исходного ПАН волокна, исключить неработающие зоны и повысить скорость процесса окисления.

4. Апробированы способы управления:

— температурным режимом по экзоэффекту на технологической линии окисления, что показало чувствительность способа к уровню экзоэффекта обрабатываемого ПАН волокна,.

— деформационным режимом по результатам анализа многокртной вытяжки и релаксационных кривых ПАН волокна, что дало уменьшение ворса при средней прочности полученного углеродного волокна 3,5 ГПа.

5. Произведена реконструкция линии окисления, включающая вынос валь-цев и внедрение системы параллельной подачи воздуха, что позволило исключить неработающие зоны печи, снизить разброс температурного поля в зонах печи, увеличить съем тепла экзоэффекта и повысить скорость процесса окисления. На опытной печи для ПАН 320К*0,17 достигнуто время окисления 1,2 часа.

6. Произведена проектная разработка (проекты 12 053, 11 845, 11 812, 11 490, 12 056 и др.) и начат монтаж технологической линии единичной мощности 80 — 100 т углеродного волокна в год.

Материалы диссертации используются в учебном процессе при чтении лекций «Построение математических моделей химикотехнологических г процессов» и «Математическое моделирование систем управления».

Выявление и математическое описание основных закономерностей гетерогенного процесса термостабилизации ПАН волокна, постановка и решение задач оптимизации и автоматизации, исследование их эффективности можно рассматривать как разработку теоретических основ обеспечения высокой эффективности производства углеродных волокон, которое является перспективным направлением современной науки и техники. Результаты работы можно классифицировать как новое крупное достижение в развитии соответствующей области науки.

Внедрение основных положений и выводов работы обеспечило повышение качественных показателей и снижение себестоимости производства углеродных волокон, что подтверждено актами внедрения и апробации (приведены в приложении к диссертации) и присвоением автору звания лауреата Премии Правительства Российской Федерации 1997 г. по работе «Освоение и развитие производства углеродных волокон».

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Методология исследования процессов с использованием математического моделирования, построения математических моделей кинетики, обработки диаграмм изометрического нагрева, многократной вытяжки, термогравиметрического и дифференциального термического анализов.

2. Результаты теоретического и экспериментального исследования гетерогенного процесса термостабилизации, гипотеза и математическая модель влияния неоднородностей на степень гомогенности процесса, условия проведения процесса в квазигомогенном режиме.

3. Результаты исследования закономерностей изменения плотности, потери массы и выделения тепла экзоэффекта ПАН сополимеров в процессе термообработки.

4. Введенные параметры, методы идентификации структуры ПАН волокон по диаграммам изометрического нагрева и многократной вытяжки, результаты исследования изменения структуры полимера в процессе термообработки, методика получения оптимальной вытяжки ПАН в процессе термостабилизации.

5. Математические модели основных механизмов процесса, позволяющие прогнозировать результаты термостабилизации.

6. Метод и результаты оптимизации температурного режима термостабилизации по критериям получения квазигомогенного режима и минимальной продолжительности процесса.

7. Методология оптимизации процесса термостабилизации, функциональные, структурные схемы текущего оптимального и автоматического управления процессом термостабилизации, результаты математического моделирования работы данных систем.

Личный вклад автора заключается в постановке цели и формировании направлений исследования, непосредственном участии в выполнении работы на всех этапах, непосредственном проведении структурной и парамет-* рической идентификации математических моделей, разработке и опытной эксплуатации алгоритмов управления, оптимизации технологического оборудования, разработке ТЗ на технологическую линию единичной мощностью 80−100 т/год, разработке методов анализа функций распределения плотности по сечению волокна, структуры полимера, непосредственном участии в решении технических задач модернизации технологического оборудования, непосредственной разработке и отладке на технологических линиях технологических режимов повышения скоростей процесса, характеристик углеродного волокна, получении новых видов углеродных волокон. Все выводы по результатам работы, алгоритмы, системы управления, результаты математического моделирования, математическое и программное обеспечение принадлежат автору.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на II межотраслевой научно-технической конференции «Углеродные и другие жаростойкие, электропроводные волокна, композиционные материалы и их применение в народном хозяйстве» (Мытищи, 1991), 2-й Российской конференции «Векторная энергетика в технических, биологических и социальных системах» (Балаково, 1999), Международной конференции «Химво-локна -2000» (Тверь, 2000), научно-технической конференции «Проблемы разработки технологий и оборудования» (Саратов, 2000), Втором Всероссийском Каргинском симпозиуме (Черноголовка, 2000), Первой Всероссийской научно — методической конференции «Региональные особенности развития машинои приборостроения» (Саратов, 2000), Всероссийской научно-технической конференции «Методы и средства изменения в системах контроля и управления» (Пенза, 2001), V Международной научно-практической конференции «Системный анализ в проектировании и управлении» (Санкт-Петербург, 2001), Международной конференции «Композит — 2001» (Саратов, 2001).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 25 публикациях, в том числе 1 монографии.

Объем и структура диссертации^ Диссертация изложена на 298 стр., состоит из 10 глав, содержит 147 рисунков, 61 таблицу, в том числе 29 программных продуктов, 2 приложения. Список использованной литературы содержит 216 наименований.

Автор выражает большую благодарность и глубокую признательность доктору технических наук, профессору, член корреспонденту РАН Костикову В. И. и доктору технических наук, профессору Сотникову В. В. за постоянную поддержку и помощь при выполнении работы.

ВЫВОДЫ.

1. Разработаны обоснованные с позиций кинетики гетерогенных процессов, термостойкости и экзоэффекта ПАН оптимальные температурные и деформационные режимы термостабилизации, обеспечивающие максимально возможную квазигомогенность режима, минимальную продолжительность процесса при ограничениях на количество выделяющегося в результате экзоэффекта тепла.

2. Показано, что процесс проходит в области, близкой к кинетической, но вследствие изменения состава исходного ПАН процесс может изменяться от гетерогенного с прохождением процесса в отдельных точках до квазигомогенного. Выявлено наличие ограничений на температуру процесса с верхней и нижней сторон, получены условия проведения процесса в квазигомогенном режиме, обеспечивающие равномерность процесса по сечению волокна и исключение термического травмирования волокна в локальных точках сечения.

3. Предложена физическая концепция сигмоидальных процессов, объясняющая механизмы образования и роста зародышей каталитическим влиянием. примесей, распределенных по сечению волокна. Описание кинетики термостабилизации по плотности двойного и тройного ПАН сополимеров математической моделью, построенной на основе данной концепции, показало ее высокую адекватность. Предложенная модель позволяет оценить концентрацию примесей в ПАН волокне, исследовать влияние различных факторов на механизм гетерогенного процесса и выявить условия возникновения квазигомогенного механизма.

4. Получены кинетические закономерности окисления двойного и тройного ПАН по плотности. Выявлено наличие равновесной плотности для каждого значения температуры, зависимость времени активации, порога зародышеобразования от температуры обработки. Предложена модель кинетики, учитывающая процесс образования зародышей химического процесса. Построены математические модели кинетики, позволяющие моделировать процесс окисления по плотности при различных режимах термообработки.

5. Построены модели кинетики потери массы и выделения тепла экзоэффекта, на основании которых с целью исключения травмирования волокна получены области допустимых значений температуры в процессе термообработки. Показано, что экзоэффект соответствует процессам потери массы, что обосновывает возможность температурной активации ПАН и сокращения времени прохождения химических процессов.

6. Выявлено, что механические характеристики ПАН соответствуют сеточной модели структуры. Введено пространство параметров, пространство состояния структуры полимера. Принятые допущения, что при изометрическом нагреве ПАН напряжение волокна определяется механизмами расстекловывания, релаксации, сшивки и деструкции, подтвердились высокой адекватностью описания изменения напряжения ПАН математическими моделями этих процессов. Это дало основание идентифицировать введенные параметры структуры путем описания напряжения диаграммы изометрического нагрева. Введена функция распределения химической и физической сеток структуры полимера по длинам субцепей и предложен метод идентификации данных параметров структуры путем описания напряжения полимера при многократной вытяжке. Проведено исследование изменения структуры ПАН в процессе термической обработки. Предложены методика определения оптимальной вытяжки ПАН волокна в процессе термостабилизации и структурный критерий окончания процесса термостабилизации, обеспечивающий уменьшение потери массы полимера при высокотемпературной обработке.

7. Решены задачи оптимизации процесса, которые раньше решить было невозможно. Вместо существующих систем управления, отрабатывающих некоторые возмущающие воздействия, разработаны методология оптимизации и автоматизации процесса, двушкальные системы оптимального управления, обеспечивающие— выбор в ускоренном масштабе времени на адаптивных математических моделях оптимальных траекторий режимных параметров и их реализацию на технологическом процессе.

8. В рамках разработанной методологии предложен ряд новых структурных схем систем оптимального управления и стабилизации, обеспечивающих значительное улучшение технико-экономических показателей процесса, в том числе алгоритмы оптимального управления температурным режимом по критерию минимальной продолжительности процесса с ограничением на количество выделяющегося тепла, оптимизации процесса путем стабилизации косвенных показателей, автоматизированная система определения оптимального температурного режима при опытной термообработке ПАН, система оптимального программного управления деформационным режимом процесса, каскадная система с корректировкой температур по плотностям волокна на выходах зон, многосвязная система управления скоростью вальцев, позволяющие находить и реализовывать на объекте управления оптимальные температурные и деформационные режимы проведения процесса.

9. Предложены новый метод исследования гетерогенных процессов, методология построения математических моделей сложных технологических процессов, обработки результатов изометрического нагрева, многократной вытяжки, термогравиметрического, дифференциального термического и других методов анализа, развит метод релаксационной спектрометрии и получен новый метод описания и исследования структуры полимеров.

10. Разработано около 30 программ в электронных таблицах Excel, позволяющих производить идентификацию кинетических и структурных параметров, моделирование и нахождение оптимальных температурных и деформационных режимов процессов термодеформационной обработки полимеров. Разработанное математическое и программное обеспечение I может быть применено для исследования большого класса химико-технологических процессов.

11. Методом математического моделирования проведена оптимизация печи окисления, позволившая повысить равномерность воздушных потоков, увеличить количество снимаемого с волокна тепла экзоэффекта и повысить скорость прохождения процесса термостабилизации.

12. На основании полученных результатов разработаны технологические процессы, позволившие расширить ассортимент углеродных волокон, повысить их механические характеристики и снизить себестоимость.

Разработаны и внедрены технологические процессы термостабилизации с температурной активацией двойного ПАН сополимера 160К, 320К филаментов, производства углеродных волокон УКНМ-ЗК, УКНМ-6К.

Разработаны и апробированы технологические процессы получения окисленного волокна типа ПАНОКС на основе ПАН 53 000 текс, углеродного волокна из ПАН жгута 53 000 текс, окисления ПАН Куртольдс SAF 6К для аппаратного оформления ОАО «Аргон».

Внедрены способы управления процессом термостабилизации с корректировкой температуры по плотности волокна на выходах зон.

Апробированы способы управления температурным режимом по экзоэффекту, деформационным режимом по результатам анализа результатов многократной вытяжки и релаксационных кривых ПАН волокна.

Произведена реконструкция линии окисления, включающая вынос вальцев и реализацию системы параллельной подачи воздуха с отводом отходящих газов через ворота печи.

Произведена проектная разработка (проекты 12 053, 11 845, 11 812, 11 490, 12 056 и др.) и начат монтаж технологической линии единичной мощности 80 — 100 т углеродного волокна в год.

13. Материалы диссертационной работы внедрены в учебный процесс кафедры «Управление и информатика в технических системах» Балаковского института техники, технологии и управления и используются в курсах «Построение математических моделей химико-технологических процессов» и «Математическое моделирование систем управления».