Оптические свойства некоторых производных пиридина и бициклических соединений, содержащих карбонильную группу

Актуальность темы

.

Гетероциклические азотсодержащие конденсированные среды — один из самых многочисленных классов органических соединений. Они находят применение в различных областях науки и техники в качестве материалов электронной техники [1], для создания оптоэлектрических устройств [2], в качестве красителей [3−4], флуоресцентных зондов [5], сенсибилизаторов [6], люминофоров [7], сцинтилляторов [8], индикаторов полярности [9], а также как лекарственные и стимулирующие средства в медицине [10].

Использование органических молекул разной конфигурации открывает широкие возможности для модификации оптических свойств материала [11]. Так, в настоящее время в области нанотехнологий, связанных с разработкой и производством электронных устройств и приборов, используются органические соединения, состоящие в основном из углерода, водорода, кислорода и азота [12−13]. Они обладают такими преимуществами как небольшой размер, невысокая стоимость и возможность подстройки свойств [13].

В диссертационной работе объектами исследования являются органические соединения, производные пиридина, и бициклические производные, содержащие карбонильную группу. Гетероциклические азотсодержащие вещества, производные пиридина, находят широкое применение в различных отраслях прикладной физики, медицины, промышленности. Некоторые пиридины представляют собой важный класс противоопухолевых соединений [14−15]. Они также оказывают антибактериальное, противогрибковые и антидепрессантные действия [15]. Некоторые бифункциональные пиридины используются в качестве нелинейных оптических материалов [16], материалов, используемых для электронной техники [1], хелатообразователей металл-лиганд в химии [17] и в качестве флуоресцентных кристаллов [3,7]. Кроме того, пиридин является важным и полезным связующим звеном для синтеза различных гетероциклических соединений [18]. Наряду с органическими веществами, производными пиридина, в настоящее время в прикладной науке широко используются гетероциклические кислородсодержащие молекулярные материалы, которые применяются в качестве материалов для электронной техники, молекулярных элементов, красителей, флуоресцентных зондов, сенсибилизаторов, люминофоров, сцинтилляторов [19]. Большой интерес к бициклическим производным, содержащим карбонильную группу (С=0), связан с возможностью их использования в качестве лазерно-активных сред [19]. Кроме традиционного использования красителей некоторые вещества стали известны как материалы для электролюминесценции [20]. Исследования последних лет показали эффективность данных соединений как индикаторов полярности [19,21] и для комплексообразования щелочных и щелочноземельных металлов, в том числе в системах, моделирующих биологические объекты [21]. Молекулярные кристаллы, содержащие карбонильную группу, находят применение и в молекулярной электронике. В настоящее время разработаны молекулярные транзисторы и диоды, представляющие собой отдельные органические молекулы.

В настоящее время установлено существование связи между структурой вещества и различными физико-химическими характеристиками соединения [22]. Поэтому исследование конденсированных сред на основе гетероциклических соединений является актуальной задачей, которая, в первую очередь, связана с созданием точных бесконтактных неразрушающих методов количественного и качественного анализа веществ, составляющих сложные соединения. Для анализа лекарственных веществ часто используются оптические методы, такие как: электронная спектрометрия [23]- колебательная спектроскопия [24]- комбинационное рассеяние света [25]- люминесцентный анализ [26−27] и др. Эти методы, несмотря на их достоинства, требуют использования сложной дорогостоящей аппаратуры, и в связи с этим, не всегда доступны для аналитических лабораторий и мониторингового контроля.

Для количественного определения гетероциклических азотсодержащих веществ широко распространенным и доступным методом является метод стационарной абсорбционной спектроскопии [28] с использованием в качестве эталона того же самого вещества, но не содержащего специфических примесей (государственный стандартный образец (ГСО)). Изготовление ГСО является дорогостоящей и трудоемкой задачей. В последние годы авторами [29−31] был разработан и апробирован достоверный метод с применением оптических образцов сравнения, в котором в качестве внешнего стандарта используются вещества другой химической природы, но имеющие близкие полосы поглощения с исследуемым материалом. Данный метод не уступает по точности традиционным спектрофотометрическим методам [32], не дорогостоящий, доступный по образцам сравнения, не является высокотоксичным.

Вместе с тем, ряд важнейших вопросов, касающихся физической природы оптических свойств органических соединений, определения электронных переходов в УФ и видимой областях спектра, в которых проводится спектрофотометрическое определение указанных гетероциклических азотсодержащих веществ, остается нерешенным.

В связи с актуальностью представленных выше проблем была поставлена задача раскрыть природу полос оптического поглощения исследуемых веществ и на этой основе разработать методики количественного определения данных веществ в лекарственных средствах спектрофотометрическим методом с использованием оптических образцов сравнения.

Целью диссертационной работы является экспериментальное исследование оптических свойств и установление физической природы спектральных полос поглощения электромагнитного излучения в УФ и видимой областях спектра органическими средами производными пиридина (пиридоксин гидрохлорида, этионамид, протионамид) и бициклических производных, содержащих карбонильную группу (ломефлоксацин, рифампицин).

Для достижения поставленной в работе цели были решены следующие задачи:

1. Экспериментально исследованы оптические спектры поглощения в УФ и видимой областях спектра пиридоксин гидрохлорида, этионамида, протионамида, ломефлоксацина и рифампицина.

2. Методом конфигурационного взаимодействия рассчитаны значения энергий основного и возбужденного состояний электрона и изучена природа электронных переходов в УФ области спектра в молекулах, являющихся производными пиридина.

3. С помощью экспериментальных исследований полос поглощения и расчета методом конфигурационного взаимодействия собственных значений энергий электронов в молекулах ломефлоксацина и рифампицина, являющихся бициклическими производными, содержащими карбонильную группу, определена природа электронных переходов в ближней УФ и видимой областях спектра.

4. Изучены люминесцентные свойства ломефлоксацина.

5. Разработаны методики спектрофотометрического определения исследуемых гетероциклических азотсодержащих соединений, являющихся лекарственными средствами, с использованием оптических стандартных образцов.

Научная новизна работы:

1. Произведена интерпретация спектров поглощения в УФ и видимой областях спектра в молекулах производных пиридина (пиридоксин гидрохлорида, этионамид и протионамид) с помощью исследования экспериментальных абсорбционных спектров и расчета волновых функций электронов в основном и возбужденном состояниях методом конфигурационного взаимодействия.

2. Экспериментально и с помощью расчета волновых функций электронов методом конфигурационного взаимодействия исследована природа вынужденных электронных переходов в бициклических производных, содержащих карбонильную группу (ломефлоксацин, рифампицин).

3. Исследована природа и механизм люминесцентных свойств фундаментальных полос поглощения ломефлоксацина на длине волны 324±1 нм.

Положения, выносимые на защиту:

1. Полосы поглощения УФ излучения с максимумом на длине волны 292 нм молекул этионамида и протионамида в растворе 95% этилового спирта и на длинах волн 244 нм и 310 нм молекулы пиридоксин гидрохлорида в растворе гидроксида натрия обусловлены переходом электронов с р орбитали атомов, образующих связи С=Ы в пиридиновом кольце, на р2 орбиталь атома азота.

2. Полосы поглощения УФ излучения с максимумом на длине волны 285 нм соединения ломефлоксацина в дистиллированной воде обусловлены переходом электронов на р орбиталях атома кислорода, образующих связи С=0.

3. Переходы электронов с р орбитали атомов, образующих карбонильную группу, на р. орбиталь атома кислорода ответственны за полосы поглощения УФ излучения рифампицина в растворе 95% этилового спирта с максимумом на длине волны 342 нм, а переходы на р орбиталях атомов на р2 орбиталь атома азота, образующих связь С=Ы, ответственны за полосу поглощения на длине волны 475 нм.

4. Широкополосная малоинерционная валентная люминесценция при 390 нм соединений ломефлоксацина, возбуждаемая УФ лазерным излучением с длиной волны 337 нм, формируется в валентной зоне, образованной 2р состояниями О «ионов кислорода при двухфотонной ионизации электронов с глубоких 2р О ' уровней и, как следствие, обусловлена излучательными электронными переходами с высоких 2р л.

О * состояний на образовавшиеся глубокие дырки.

Практическая значимость работы:

С использованием полученных результатов разработаны и апробированы методики спектрофотометрического анализа пиридоксин гидрохлорида, этионамида, протионамида, ломефлоксацина и рифампицина в субстанции методом внешнего (оптического) стандарта, две из которых защищены патентом РФ на изобретение. Методики являются доступными для контрольно-аналитических лабораторий, характеризуются хорошей воспроизводимостью и точностью.

Апробация работы была проведена на.

— Международной конференции «Прикладная оптика — 2006» (Санкт-Петербург, 2006);

— X Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, 2006);

— Международной конференции молодых ученых «Оптика — 2007» (Санкт-Петербург, 2007);

— XI Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, 2008);

— Международной конференции «Оптика кристаллов и наноструктур» (Хабаровск, 2008);

— Научной конференции «Естествознание и гуманизм» (Томск, 2008);

— VI Международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика — 2009» (Санкт-Петербург, 2009);

— VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики — 2010» (Санкт-Петербург, 2010);

— XII Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, 2010);

— VII Международной конференции «Оптика- 2011» (Санкт-Петербург, 2011);

Международной молодежной конференции по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 работ, из них 5 — в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 10 работ — в прочих журналах, сборниках трудов всероссийских и международных научных конференций, получено 2 Патента РФ на изобретения.

Личный вклад автора.

Основные экспериментальные результаты исследования получены в соавторстве, теоретические исследования полученных результатов выполнены соискателем. Формулировка защищаемых положений и основных выводов диссертационной работы принадлежат автору.

Объем и структура диссертации.

Диссертация изложена на 158 страницах, содержит введение, пять глав, заключение, приложения и список литературы. Работа иллюстрирована 28 рисунками и содержит 33 таблицы. Список использованной литературы содержит 102 наименования.

выводы.

1. На основании результатов исследований оптических свойств производных пиридина и бициклических производных, содержащих карбонильную группу, разработаны методики спектрофотометрического определения изучаемых веществ с применением оптических образцов сравнения.

2. В качестве оптического образца сравнения для количественного опрделения пиридоксин гидрохлорида и рифампицина выбран феррицианид калия, для этионамида и протионамида — диметиловый желтый, для ломефлоксацина — хромат калия.

3. При определении пиридоксин гидрохлорида по оптическому образцу сравнения феррицианиду калия в 0,1 М растворе хлористоводородной кислоты среднее значение содержания вещества X = 100,51%. Абсолютная погрешность измерения составила АХ = 0,2620, относительная — г = 0,26%. При определении пиридоксин гидрохлорида по оптическому образцу сравнения феррицианиду калия в 0,1 М растворе гидроксида натрия среднее значение содержания вещества X — 100,33%. Абсолютная погрешность измерения составила АХ ~ 0,2737, относительная -8 = 0,27%. Полученные данные подтверждают, что содержание пиридоксин соответствует требованиям нормативного документа.

4. В результате количественного определения для этионамида и протионамида получили следующие результаты: среднее значение содержания вещества X = 99,68%. Абсолютная погрешность измерения составила АХ = 0,3384, относительная — е = 0,34%. Полученные данные подтверждают, что содержание этионамида соответствует требованиям нормативного документа.

5. При определении ломефлоксацина по оптическому образцу сравнения хромату калия среднее значение содержания вещества X = 100,78%. Абсолютная погрешность измерения составила АХ = 0,4722, относительная — в = 0,47%. Полученные данные подтверждают, что содержание ломефлоксацина соответствует требованиям нормативного документа.

6. При определении рифампицина по оптическому образцу сравнения феррицианиду калия среднее значение содержания вещества X — 100,56%. Абсолютная погрешность измерения составила ЛХ = 0,34, относительная — е = 0,34%. При определении рифампицина по оптическому образцу сравнения бензойной кислоте среднее значение содержания вещества X = 100,42%. Абсолютная погрешность измерения составила ЛХ = 0,606, относительная — е = 0,60%. Полученные данные подтверждают, что содержание рифампицина соответствует требованиям нормативного документа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

На основании изучения оптических свойств пиридоксин гидрохлорида, этионамида, ломефлоксацина, рифампицина получены следующие результаты:

1. Экспериментально установлено, что в растворах с различными значениями рН молекулы этионамида и протионамида не меняют своих структур, а молекула пиридоксин гидрохлорида принимает несколько форм в зависимости от рН раствора: в 0,1 М растворе хлористоводородной кислоты и растворе 95% этилового спирта находится в виде пиридиниевого иона, в 0,1 М растворе гидроксида натрия — в виде основания и фенолят-аниона, в дистиллированной воде — во всех трех формах (основание, пиридиниевый ион, фенолят-анион).

2. Методом конфигурационного взаимодействия интерпретированы максимумы полос поглощения в молекуле этионамида на длине волны 292±1 нм в 95% этиловом спирте и в молекуле пиридоксин гидрохлорида на длинах волн при 244±1 нм и 310±1 нм в 0,1 М растворе гидроксида натрия переходом электрона связи С=1Г, либо связи С=С, входящих в структуру пиридина, с молекулярной рорбитали на вакантную р — орбиталь молекулы (и — л* переход).

3. Экспериментально установлено, что в растворах с различными значениями рН молекулы ломефлоксацина и рифампицина не меняют своих структур, а небольшое смещение максимумов полос поглощения происходит за счет влияния растворителей на атомы исследуемых молекул.

4. Методом конфигурационного взаимодействия определено, что максимумы полос поглощения в молекулах ломефлоксацина на длине волны 285±1 нм в растворе дистиллированной воды и в молекуле рифампицина на длине волны 342±1 нм в 95% растворе этилового спирта обусловлены переходами электронов на атомной орбитали рг,.

116 образующих хромофор С=0. Полосы поглощения соответствуют переходам электронов связи С=0 с занятой молекулярной р — орбитали на вакантную р — орбиталь молекулы (тсл переход).

5. Полосы поглощения с максимумами на длине волны 475±1 нм в различных растворителях в экспериментальных спектрах и линия поглощения на длине волны 402,76 нм в теоретическом спектре поглощения рифампицина обусловлены переходом валентного электрона в хромоформе C=N с занятой рорбитали на вакантную рорбиталь (лл* переход).

6. Установлено, что возбуждение в полосе поглощения ломефлоксацина с максимумом на длине волны 324±1 нм происходит вследствие двухфотонного поглощения и сопровождается катодои фотолюминесценцией на длине волны 390 нм, которая обусловлена излучательными переходами электронов, локализованных на атоме кислорода в 2р-состоянии валентной зоны.

7. Разработаны методики спектрофотометрического определения пиридоксин гидрохлорида, этионамида, протионамида, ломефлоксацина и рифампицина с использованием оптических образцов сравнения, две из которых защищены патентом РФ на изобретение. Погрешность определения веществ разработанными методами не превышает 0,6%.