Фазы, фазовые состояния и морфотропные области в n-компонентных системах сегнетоэлектрических твердых растворов

Актуальность темы

.

Одной из важнейших проблем в современной физике конденсированных сред и, в частности, в физике сегнетоэлектричества (СЭ) является проблема структурных фазовых переходов (ФП). Помимо научного значения, она приобрела большую практическую ценность в связи с особенностями физических свойств сегнетоэлектриков вблизи границ устойчивости фаз. Так, в окрестности морфотропных границ электрофизические параметры достигают экстремальных значений. Эта особенность лежит в основе разработок высокоэффективных СЭ материалов.

Среди последних особое место занимают материалы на основе твердых растворов (ТР) бинарной системы (1-я) РЬ2г03 — х РЬТЮ3 (ЦТС), которым свойственны широкий изоморфизм, высокие температуры Кюри и пьезоэлектрические свойства Будучи достаточно глубоко исследованной с материаловедческой точки зрения, система ЦТС до настоящего времени является недостаточно изученной как объект физического рассмотрения. И только в последнее время (с 1998 г.) она «испытала» «фазовый переход» по числу публикаций, посвященных исследованию ее кристаллической структуры. Такой «ренессанс», несомненно, был обеспечен развитием техники рентгенографического эксперимента, позволившего «идентифицировать» предсказанную задолго до этих событий промежуточную (моноклинную) фазу в области ромбоэдрически (Рэ) — тетрагонального (Т) перехода, представляющую собой некий «мост» между этими симметриями «Вал» статей, однако, коснулся лишь избранных концентраций компонентов этой и родственных ей (по морфологии области морфотропного Рэ-Т фазового перехода) систем ((1-х) РЬКЬ2/3Мв1/30з — X РЬТЮ3 (РМЫ-РТ), (1-х) РЬМЬг/згпшОз — х РЬТЮ3 (РгЫ-РТ). Систематическое детальное (с малым исследовательским концентрационным шагом) изучение подобных ТР в широком интервале вариаций содержания компонентов, внешних воздействий, а также при усложнении химических композиций путем конструирования пкомпонентных (<�п > 2) систем ТР не проводилось. К тому же, анализ полученных экспериментальных данных производился без учета кристаллохимических особенностей компонентов и известной пространственной неоднородности керамик, порождающей сложное распределение упругих и электрических сил, в поле которых и происходят ФП.

Принимая во внимание, что система ЦТС остается и по сей день уникальной и практически значимой, а многокомпонентные системы с ее участием составляют основу практически всех известных сегнетопьезоэлектрических материалов, актуальным представляется проведение исследований, направленных на установление закономерностей формирования кристаллической структуры, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих свойств керамик ТР базовых систем ЦТС, РМГ^-РТ и л-компонентных (п = 3-г4) композиций с их участием на основе детальных комплексных (эксперимент, теория) исследований, проводимых в широком интервале концентраций компонентов и внешних воздействий, с учетом кристаллохимических особенностей объектов и того «термодинамического пути», по которому происходит достижение заданных значений параметров состояния. Это и стало целью настоящей диссертационной работы.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• выбрать на основе библиографических данных перспективные системы твердых растворов и установить целесообразный концентрационный шаг для их последующего исследования;

• определить в рамках феноменологической теории фазовых переходов условия стабильности ромбоэдрической (Рэ) и тетрагональной (Т) фаз в твердых растворах типа ЦТС, показать возможность и термодинамические пути появления сегнетоэлектрических фаз более низкой симметрии в области Рэ-Т перехода;

• изготовить по обычной керамической технологии образцы (каждого состава по 8ч-10 шт.) твердых растворов, произведя постадийную оптимизацию регламентов их синтеза и спекания;

• произвести рентгенографические исследования и определить структурные параметры объектовпо характеру изменения структуры твердых растворов выявить локализацию фаз, фазовых состояний и морфотропных областей, описать особенности их кристаллического строения и установить механизмы и природу возникновения с учетом кристаллохимической специфики и термодинамической предыстории объектов;

• построить х-Т-диаграммы систем;

• провести измерения диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих и механических характеристик образцов в широком интервале температур;

• установить закономерности формирования корреляционных связей составструктура — свойства и на этой основе выявить области с аномальным поведением параметров объектовдать научное истолкование появлению таких областей, в том числе, и с привлечением термодинамической теории;

• выбрать на основе полученных экспериментальных данных группы твердых растворов с практически полезным сочетанием электрофизических свойств и показать возможность их применения в пьезотехнике и микроэлектронике.

Объекты исследования.

— Бинарные системы твердых растворов:

TPI: (l-x)PbZr03-JtPbTi03. (0.37 <�х<0.57) (ЦТС, PZT).

В интервалах 0.37 < х < 0.42 и 0.52 < х < 0.57 исследовательский концентрационный шаг Ах = 0.01- в интервале 0.42 < х < 0.52 исследовательский концентрационный шаг Ах — 0.005- ТР2: (l-x)PbNb2/3Mgi, 30r-cPbTi03. (0 <�х < 1.0) (PMN-PT).

В интервале концентраций 0 < х < 0.45 — Ах = 0.01, в интервале концентраций 0.45 <�х < 0.95 — Ах = 0.05.

— Тройные системы твердых растворов:

ТРЗ: 0,98Pb (TixZii.x)03 — 0,02Ba (Wi/3Bi2/3)03 (0.45 < x < 0.49).

ТР4: 0,98Pb (TixZr,.x)O3 — 0,02″ SrWi/3BiM03″ (0.45 < 0.49).

TP5: 0,98Pb (TixZr,.x)03 — 0,02Pb (Nb½Bi½)03 (0.45 < 0.485).

TP6: 0.98(Pbo, 9727Sro (o273)(TixZr1.x)03−0,02Pb (Nbi/3Bi½)03+lBec%PbO (0.45 < * <

0.485).

TP7: 0.98(Pbo>9727Sro)o273)(TixZr1.x)03−0,02Pb (Nbi/3Bi½)03+2Bec%PbGe03 (0.45 < x 0.485). Во всех исследуемых концентрационных интервалах ТРЗ-ТР7 Ах =.

0.005.

— Четырехкомпонентная система 0.98(хРЬТЮз — yPbZr03~ 2PbNb2/3Mgi/303).

0.02PbGe03.

ТР8 (I разрез системы): 0.37 <�х < 0.57, у = 1-x-z, z = 0.05.

В интервалах концентраций 0.37 < х < 0.425, 0.515 < х < 0.57 — Ах = 0.01, в интервале концентраций 0.425 <�х < 0.515 — Ах = 0.005;

ТР9 (III разрез системы): 0.11 <* < 0.50, у = 0.05, z = l-x-0.05.

ТР10 (V разрез системы): 0.23 < х < 0.52, у = z = (1-х)/2.

Во всех исследуемых концентрационных интервалах ТР9 и TP 10 Ах = 0.01 Научная новизна.

В ходе выполнения предлагаемой диссертационной работы впервые:

• проведено систематическое, комплексное (включающее разнообразные экспериментальные методы и феноменологические подходы) детальное исследование большого количества систем твердых растворов с морфотропными границами, подобными реализуемым в системе ЦТС;

• построены фазовые х-Т-диаграммы систем, содержащие в однофазных областях изосимметрийные состояния, характеризующиеся различным поведением структурных и электрофизических параметров, а также участки их сосуществования с постоянством объемов элементарных ячеек. Дано научное истолкование появлению таких состояний в рамках реальной (дефектной) структуры твердых растворов;

• в бинарных системах ЦТС и PMN-PT в области ромбоэдрически (Рэ)-тетрагонального (Т) перехода обнаружены две промежуточные сегнетоэлектрические фазы более низкой симметрии, одна из которых моноклинная — в системе РМЫ-РТ) — неустойчива и разрушается при измельчении образцов;

• в рамках феноменологической теории фазовых переходов показано и экспериментально подтверждено, что на фазовой х-Т-диаграмме системы ЦТС существуют особые линии, обусловливающие появление двух критических точек Кюри и изменение индексов в степенных зависимостях от температуры диэлектрической проницаемости;

• установлено, что в «-компонентных (п = З-т-4) системах твердых растворов на основе ЦТС с подобной морфотропной областью фазовая картина упрощается за счет уменьшения фазовых состояний и промежуточных фаз, а Рэ — Т переход сдвигается в сторону меньшего содержания РЬТЮз, что связывается с уменьшением дефектности твердых растворов;

• в системе ЦТС выявлены три интервала температур (25 °С < Т < 270 °C, 270 °C < Т < 360 °C, 360 °C < Т < 500 °С) зависимостей обратной диэлектрической проницаемости, существование которых объясняется в рамках термодинамической теории, а экспериментально они проявляются в виде лежащей вблизи переходов в кубическую фазу «области нечеткой симметрии», положение и протяженность (по температуре) которой зависят от состава твердых растворов, а также области аномального поведения диэлектрической проницаемости и немонотонного изменения параметров ячейки твердых растворов с х > 0,49.

Практическая значимость работы 1. Выделена группа твердых растворов состава.

0.98(РЬо, 97 278го, о27з)(Т1о, 4552го, 545) Оз — 0.02″ РЬ (М)½В11/2)Оз" + 2 вес.% РЬвеО с высокими температурами Кюри Тс (350 * 360 °С), достаточно высокими относительной диэлектрической проницаемостью ?33 /¿-о (> 1500), пьезоэлектрическими параметрами Кр (0.57 + 0.58), <1ц (> 100 пКл/Н) при низких диэлектрических < 0.02) потерях, предназначенных для устройств, работающих в силовых режимах (пьезодвигателях, ультразвуковых излучателях и пр.).

2. Выявлена область твердых растворов состава 0,98РЬ (Т1о, 4652го, 535) Оз -0,02Ba (Wi/3Bi2/3)O3 с высокими температурами Кюри Тс (> 360 °С), пьезоэлектрическими параметрами Кр 0.55), du (100 пКл/Н) при средних значениях относительной диэлектрической проницаемости {e^Isq < 1300), низких диэлектрических (tg?< 0.02) потерях, которые возможно использовать в качестве основы высокотемпературных преобразователей с широкой полосой пропускания, эксплуатируемых в среднечастотном диапазоне.

3. Получены твердые растворы состава 0.98(0,41РЬТЮ3- 0,295PbZr03−0,295PbNb2/3Mgi/303) — 0.02PbGeC>3, характеризующиеся достаточно высокими значениями температуры Кюри Тс > 300 °C, относительной диэлектрической проницаемостью? ззТ/?Ь =2100, пьезомодулей du = 150 пКл/Н, 345 пКл/Н, пьезочувствительности |g3i| = |^з1|/^ззТ= 8.1 мВ/Н и удельной чувствительности ^зз/(езз)½= 8 пКл/Н, учитывающей внутреннее сопротивление приемника ультразвука, перспективные при работе как на нагрузку, так и в режиме холостого хода преобразователей, эксплуатируемых в среднечастотном диапазоне.

Предложены в качестве основ функциональных материалов твердые растворы состава 0.98(0,11РЬТЮ3−0,05 PbZr03 — 0,84PbNb2/3Mgi/303) -0.02PbGe03, которые характеризуются высокой пьезодеформацией £ззтах~2.0 мкм при Е = 10.0 кВ/см, что делает их незаменимыми в устройствах, где требуются большие, управляемые электрическим полем, микроперемещения (порядка нескольких или десятков микрометров).

Основные научные положения, выносимые на защиту.

1. В рамках феноменологической теории фазовых переходов показано, что на фазовой х-Т-диаграмме системы ЦТС существуют особые линии, обусловливающие появление двух критических точек Кюри, а также существенное увеличение скорости падения диэлектрической проницаемости с понижением температуры, подтверждаемое совокупностью экспериментальных данных.

2. Вблизи фазового перехода в неполярную кубическую фазу в системе ЦТС обнаружена «область нечеткой симметрии», характеризующаяся слабыми искажениями и температурно-временной нестабильностью кристаллической структуры. По мере обогащения системы титанатом свинца названная область сужается и сдвигается в сторону более высоких температур.

3. Внутри областей существования ромбоэдрической и тетрагональной фаз в изученных системах твердых растворов обнаружена сложная последовательность фазовых состояний, обусловливающая «изрезанность» Х-Т-диаграмм систем и концентрационных зависимостей электрофизических характеристик. Возникновение фазовых состояний и сопутствующих им изменений свойств кристаллических сред при сохранении симметрии можно описать в рамках реальной (дефектной) структуры объектов, связанной, в том числе, и с их кристаллохимическими особенностями.

4. Между ромбоэдрической и тетрагональной фазами на лг-Т-диаграммах существуют одна или две промежуточные сегнетоэлектрические фазы более низкой симметрии.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов, согласия теоретических и экспериментальных результатов, применения апробированных методов экспериментальных исследований и метрологически аттестованной измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004^-2005 гг., проведения исследований на большом числе образцов каждого состава.

Кроме этого, беспримесность изготовленных керамик всех групп ТР, близость параметров их кристаллической структуры к известным библиографическим данным, высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, равномернозернистость, экстремальность электрофизических характеристик при выбранных режимах изготовления керамик, воспроизводимость структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров от образца к образцу внутри одного состава TP, соответствие физических свойств TP логике их изменения в каждой конкретной системе позволяют считать полученные результаты достоверными и надежными, а сформулированные положения и выводыобоснованными.

Апробация результатов работы.

Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: 1. Международных:

— научно-технических школах-конференциях «Молодые ученые — науке, технологиям и профессиональному образованию» (под эгидой ЮНЕСКО). Москва. МИРЭА. 2002,2003,2004,2005,2006 г. г.;

— X, XIII научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых («Ломоносов»). Москва. МГУ. 2003,2006 гг.;

— NATO — Advanced Research Workshop on the Disordered Ferroelectrics. Kiev. 2003; научно-практических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC») (под эгидой ЮНЕСКО), проводимых в рамках третьей и четвертой Московских Международных промышленных ярмарок «MIIF -2003, 2004». Москва. МИРЭА. 2003,2004 гг.;

— 4th, 5th International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh. Russia.2003, 2006;

— 10th European Meeting on Ferroelectricity. («EMF-2003»). Helpdesk. Cambridge. 2003;

— meetings «Phase transitions in solid solutions and alloys» («ОМА»). Rostov-on-Don-Big Sochi. Russia. 2002,2003,2004,2005,2006;

— meetings «Order, disorder and properties of oxides» («ODPO»). Rostov-on-Don-Big Sochi. Russia. 2002,2003,2004,2005,2006;

— конференции «Современные проблемы физики и высокие технологии». Томск. 2003 г.;

— научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» («ФТТ-2003»). Минск. Белоруссия. 2003 г.- научно-технических конференциях «Межфазная релаксация в полиматериалах». Москва. МИРЭА. 2003,2005 гг.- научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы функционального материаловедения, пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий» («Пьезотехника-2005»). Ростов-на-Дону — Азов. 2005 г.;

— 2nd International Conference «Physics of Electronic materials». Kaluga. Russia. 2005;

2. Всероссийских:

— девятой научной конференции студентов-физиков и молодых ученых («ВКНСФ-9»). Красноярск. 2003 г.;

— научно-практической конференции «Керамические материалы: производство и применение». Москва. 2003 г.;

— XVII конференции по физике сегнетоэлектриков («ВКС-XVII»). Пенза. 2005.

3. Межрегиональных:

— II, Ш-й научнопрактических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь XXI века — будущее российской науки». Ростов-на-Дону. Ростовский государственный университет. 2004,2005 гг.;

— научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Высокие информационные технологии в науке и производстве» («ВИТНП-2005»). Ростов-на-Дону. 2005;

— первой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра Российской Академии Наук. Ростов-на-Дону. 2005.

4. Студенческих.

— 53, 55-й научных конференциях физического факультета Ростовского государственного университета. Ростов-на-Дону. 2001,2003. гг.

Публикации.

Основные результаты диссертации отражены в печатных работах, представленных в журналах и сборниках трудов конференций, совещаний и симпозиумов. Всего по теме диссертации опубликовано 38 работ, в том числе, 4 статьи в центральной и зарубежной печати.

Личный вклад автора в разработку проблемы.

Данная диссертационная работа выполнена в отделе активных материалов НИИ физики РГУ под руководством доктора физико-математических наук, профессора Резниченко Л. А. при научном консультировании доктора физико-математических наук, профессора Сахненко В.П.

Все исследования выполнены по инициативе и с участием автора. Постановка цели и задач исследования, анализ и обобщение данных, формулировка выводов по работе, а также подготовка к печати статей осуществлены совместно с научным руководителем и научным консультантом. Автору принадлежат выбор путей решения поставленных задач, интерпретация практически всех экспериментальных данных (в некоторых случаях она осуществлялась с научным руководителем, научным консультантом, научными сотрудниками отдела активных материалов НИИ физики РГУ). Подавляющее большинство экспериментальных результатов пьезоэлектрических и диэлектрических исследований в широком интервале температур получены автором лично. Изготовление ряда керамических образцов методом твердофазного синтеза (в том числе, по колумбитной технологии) с последующим спеканием без приложения давления (обычная керамическая технология) и горячим прессованием осуществлены также автором. Им написаны некоторые компьютерные программы и разработаны сопутствующие процедуры подготовки данных и обработки результатов. Компьютерное оформление всего графического материала осуществлено также автором диссертации. Соавторы совместных публикаций принимали участие в проведении экспериментов и расчетов, обработке полученных данных и обсуждении результатов соответствующих разделов работы. Сотрудниками НИИ физики РГУ, в коллективе которых автор работает с 2001 года по настоящее время, осуществлены следующие работы: получен основной массив керамических образцов (к.х.н. Разумовская О. Н., технологи Тельнова Л. С., Сорокун Т.Н.), проведены рентгеноструктурные исследования и объяснены некоторые полученные результаты (с.н.с. Шилкина Л.А.), даны консультации по вопросам измерения пьезоэлектрических характеристик (с.н.с Дудкина С.И.). Совместно с сотрудником отдела теоретической физики к. ф-м.н, с. н:с. Ивлиевым М. П. решена часть задач теоретического плана.

Объем и структура работы.

Работа состоит из введения, шести глав, заключения, изложенных на 208 страницах, а также приложений на 31 странице. В диссертации — 87 рисунков, 12 таблиц, список цитируемой литературы из 227 наименований.