Переработка электродных материалов отработанных щелочных аккумуляторов

отработанных щелочных аккумуляторов. 10.

1.2. Переработка отрицательного электродного материала отработанных щелочных аккумуляторов. 19.

1.3. Выводы к главе I.. 22.

И. Описание созданного в 2004 г опытно-промышленного производства по регенеративному получению гидрата закиси никеля.. 24.

2.1. Компоновочные решения по размещению производства.. 25.

2.2. Технологическое оборудование производства. 26.

2.3. Химия процессов, технологические решения. 26.

2.4. Основные направления исследовательских работ. 28.

III. Оптимизация процессов получения гидрата закиси никеля... 31.

3.1. Теоретический анализ.. 31.

3.2. Экспериментальная часть. 37.

3.2.1. Очистка раствора сульфата никеля от железа. 37.

3.2.2. Извлечение положительного электродного материала из оксидноникелевых электродов. 62.

3.2.3. Выщелачивание никеля из положительного электродного материала. 72.

3.2.4. Очистка растворов сульфата никеля от примесей кальция и магния. 89.

3.3. Выводы к главе III. 102.

3.4. Технологические параметры процессов получения раствора сульфата никеля, очищенного от примесей. 107.

IV. Технология переработки отрицательного электродного материала щелочных аккумуляторов. 110.

4.1. Теоретический анализ. 110.

4.2. Экспериментальная часть. 114.

4.2.1. Исследование процесса пирометаллургического разделения кадмия и железа. 114.

4.2.2. Исследование процесса гидрометаллургического разделения кадмия и железа. 119.

4.2.3. Гидрометаллургическое разделение кадмия и железа в опытно-промышленных условиях. 133.

Выводы к главе IV. 150.

Заключение

152.

Список литературы

157.

Приложения .

ПРИМЕНЯЕМЫЕ ТЕРМИНЫ И АББРЕВИАТУРА.

1. Активное вещество — вещество в гальваническом элементе, химическая энергия которого при разряде превращается в электрическую.

2. Активная масса — смесь, состоящая из активного вещества гальванического элемента и веществ, обеспечивающих ее заданные свойства.

3. Буратная установка — установка, предназначенная для измельчения электродных пластин, ситового и магнитного сепарирования измельченной массы для отделения металлической составляющей от активной массы электрода. Состоит из рольных ножниц, призматического барабанного грохота (бурата), магнитного сепаратора.

4. ГЗН — гидрат закиси никеля, Ni (OH)2;

5. НК — никель-кадмиевый щелочной аккумулятор;

6. НЖ — никель-железный щелочной аккумулятор;

7. ОНЭ — оксидноникелевый электрод,.

8. ОЭМ — отрицательный электродный материалполупродукт, получаемый в результате механического извлечения активной массы из кадмиевых, железных, железо-кадмиевых электродов.

9. ПЭМ — положительный электродный материалполупродукт, получаемый в результате механического извлечения активной массы из оксидноникелевого электрода. На стадиях механического извлечения подвергается термической обработке изменяющей его физико-химические свойства.

10. Ламель — плоская коробочка, изготовленная из перфорированной стальной ленты, в которую помещается активная масса положительного или отрицательного электрода.

11. Ламельный электрод — скрепленный между собой ряд ламелей, содержащих активную массу одного знака, зажатый по краям стальными ребрами.

12. Отрицательный электрод — электрод, который при разряде химического источника тока является анодом.

13. Положительный электрод — электрод, который при разряде химического источника тока является катодом.

Поиск путей совершенствования технологий в области переработки техногенных отходов становится все более актуальным с развитием традиционных и новых отраслей промышленности. Повышенного внимания требуют технологии переработки и вторичного использования ценных тяжелых металлов и их соединений. В этом аспекте переработка техногенных отходов практически всех отраслей промышленности имеет особую значимость. Как правило, переработке подлежат материалы, состоящие из комплекса химических соединений, не встречающихся совместно в естественной природной среде, что требует разработки и освоения новых технологий.

Отработанные щелочные аккумуляторы, основными компонентами которых являются ценные, но весьма токсичные соединения никеля и кадмия, в полной мере относятся к таким видам техногенных отходов [1−9].

Известно, что инновационные проекты имеют низкую инвестиционную привлекательность вследствие повышенных рисков на стадии освоения новых технологий. Следствием этого является невостребованность существующих проектных решений в области охраны природы, позволяющих не только снизить уровень загрязнения окружающей среды техногенными отходами, но и возвратить в производственный цикл исходные компоненты. Однако в настоящее время наблюдается изменение ситуации, вызванное устойчивой тенденцией роста цен на сырьевые ресурсы, в том числе на цветные металлы и их соединения. Если никель-содержащие отходы традиционно востребованы на рынке вторичных цветных металлов, то соединения кадмия традиционно считались проблемными материалами для переработки.

В природной среде никель встречается в сульфидных медно-никелевых и окисленных рудах. Сопутствующими элементами в рудных материалах являются медь, кобальт, железо, хром, алюминий, а также уран и металлы платиновой группы. В зависимости от состава руд промышленное извлечение металлов производится пирои гидрометаллургическими методами или их комбинированием.

Кадмий — редкий и весьма рассеянный элемент. Из-за сильного рассеяния он не образует самостоятельных рудных скоплений промышленного значения, а сопутствует тяжелым цветным металлам (Zn, Си, РЬ). В природной среде практически не встречается совместно с соединениями железа. Подлежащий переработке исходный кадмий-содержащий материал — активная масса отрицательных электродов отработанных щелочных аккумуляторов — напротив, в общем случае состоит из некоторого соотношения оксида кадмия и оксидов железа (II, III).

Гидрометаллургическая регенеративная переработка активной массы оксидноникелевого электрода является наиболее предпочтительной в сравнении с известными пирометаллургическими методами [10]. Наряду с высокими экономическими показателями гидрометаллургическая переработка отработанных щелочных аккумуляторов позволяет минимизировать воздействие вредных производственных факторов на окружающую среду, вернуть в производственный цикл ценный компонент активной массы оксидноникелевых электродов — гидрат закиси никеля (ГЗН) [11−13].

При переработке выведенных из эксплуатации щелочных аккумуляторов существует ряд проблем, требующих своего разрешения. К наиболее существенным из них можно отнести следующие.

1. Необходимость повышения экологических и экономических показателей процесса регенеративного производства ГЗН за счет снижения потерь никеля (возвратных и невозвратных) на разных стадиях передела, совершенствования технологических процессов.

Общая сумма потерь никеля на стадиях передела достигает 10−15%. Основные потери происходят при механическом извлечении активной массы из положительного электрода, на операциях выщелачивания никеля из активной массы и очистки раствора сульфата никеля от примесей.

2. Проблема утилизации отрицательных электродов — железных, железо-кадмиевых, кадмиевых.

Основной проблемой при утилизации выведенных из эксплуатации щелочных аккумуляторов является отсутствие методов переработки кадмий-содержащих активных масс, позволяющих с высокой селективностью отделить кадмий от оксидов железа. Поскольку кадмий и его соединения относятся к веществам первого класса опасности (ГОСТ 11 120−75 «Кадмия оксид»), захоронение таких отходов должно производиться на специально отведенных полигонах, что влечет за собой дополнительные расходы для переработчика. Поэтому металлургические предприятия, специализирующиеся на производстве ферроникеля, принимают к переработке только наиболее ценный компонент щелочного аккумулятора — оксидноникелевые электроды. По данным исследований [14] кадмий-со держащие компоненты щелочных аккумуляторов (в т.ч. отрицательные электроды, извлеченные из аккумуляторов) являются одними из наиболее опасных загрязнителей территорий железнодорожных депо, ремонтных предприятий РАО «Российские железные дороги» (РЖД) и окружающей среды в целом. В качестве альтернативного решения рассматривается вопрос о замещении щелочных аккумуляторов свинцово-кислотными импортного производства. Прекращение поставок щелочных аккумуляторов предприятиям РАО РЖД, которые являются основными потребителями данной продукции, приведет к закрытию нескольких аккумуляторных заводов в Российской Федерации. Это не решит экологических проблем РЖД в ближайшие годы (срок эксплуатации щелочного аккумулятора 12−15 лет), но приведет к прекращению выпуска уникальных видов продукции, в том числе применяемых в оборонных отраслях промышленности, а также к увеличению экспансии импорта.

Решением проблемы (наряду с созданием новых щелочных аккумуляторов) является разработка методов утилизации кадмийсодержащих электродов. В этом аспекте применение гидрометаллургического метода позволяет решить как экологические проблемы, так и вернуть в производственный цикл компоненты отрицательных электродов.

Решение поставленных задач позволило создать в ЗАО «Кузбассэлемент» (г. Ленинск-Кузнецкий Кемеровской области) производство по комплексной регенеративной переработке отработанных щелочных аккумуляторов.

Настоящая работа выполнялась в соответствии с планами технического развития предприятия в период с 2003 г. по 2007 г.

Целью работы является создание производства по комплексной переработке отработанных щелочных аккумуляторов в ЗАО «Кузбассэлемент» на основании анализа существующих технологий, исследования и оптимизации процессов регенеративного получения гидрата закиси никеля, исследования процессов и разработки технологии по регенеративной гидрометаллургической переработке активных масс отрицательных электродов, выполнения проектных работ.

При выполнении диссертационной работы получены следующие результаты, имеющие научную и практическую значимость:

1. Впервые предложен метод регенеративной переработки положительной активной массы оксидноникелевого электрода, состоящий из комплекса физико-механических и гидрометаллургических операций, при котором среднее извлечение никеля в очищенный от примесей раствор сульфата никеля составляет 96,59%.

2. Впервые разработан и применен метод гидрометаллургической регенеративной переработки активных масс отрицательных электродов, позволяющий возвратить в производство щелочных аккумуляторов исходные компоненты — гидроксид кадмия, оксид железа (III).

3. На предприятии-изготовителе щелочных аккумуляторов ЗАО «Кузбассэлемент» создано конкурентоспособное специализированное производство, перерабатывающее все виды выведенных из эксплуатации никель-кадмиевых, никель-железных щелочных аккумуляторов независимо от типа применяемой в отрицательном электроде активной массы. Регенерируемые гидроксид кадмия и гидрат закиси никеля используются в производстве аккумуляторов.

— 94. Разработанные технологии позволяют минимизировать воздействие вредных производственных факторов на окружающую среду и возвратить в производство ценные компоненты.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Технология переработки оксидноникелевых электродов, при которой средняя степень извлечения никеля в очищенный от примесей раствор сульфата никеля составляет 96,59%.

2. Технология переработки отрицательных электродов щелочных аккумуляторов позволяющая возвратить в производственный цикл основные компоненты отрицательного электрода — оксид кадмия (II), оксиды железа.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы представлены:

— 8 th International Conference «Advanced batteries and accumulators» [A.B.A.-8], June, 2007, Brno University of technology, Brno, Czech Republic.

— IV Международная научно-практическая конференция «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности» Томск, июнь 2007 г.

— 17 Научно-техническая конференция по источникам тока «Интербат» г. Санкт-Петербург, 1−3 октября 2007 г.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, тезисы 3 докладов, получены положительные решения по 4 заявкам на изобретения.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ IV.

1. Определены равновесные значения рН для реакции гидролиза железа (III) из бинарных растворов сульфатов кадмия и железа: увеличение концентрации ионов Cd2+ в растворе относительно концентрации ионов железа Fe3+, наблюдаемое при переходе железа (III) в твердую фазу, сопровождается смещением равновесного значения рН от начальных величин 2,8.4,0 до конечных 4,3.5,1, что обуславливает низкую степень разделения металлов при прямом осаждении железа.

2. Определены условия протекания реакции окисления Fe (II)—>Fe (III) в гидратной пульпе металлов при использовании в качестве окислителя а) пероксида водорода и б) кислорода воздуха. При выбранной температуре процесса 45±-5°С реакция протекает в полном объеме в избытке NaOH 3−5 г/л: а) в течение 2,5−3 часов с пероксидом водорода, б) в течение 20−22 часов с кислородом воздуха.

3. Определены условия перехода гидроксидов железа в оксиды FeO, Fe203: реакции протекают необратимо при увеличение температуры раствора до 80−85°С, что является ограничивающим фактором при выборе температурного режима реакции окисления Fe (II)—>Fe (III).

4. Определены условия прямого выщелачивания кадмия из гидратной (оксидной по железу) пульпы металлов:

— в процессе проведения реакции сернокислотного выщелачивания кадмия для достижения качественных показателей по степени разделения металлов восстановление железа и его переход в жидкую фазу предотвращается добавлением в раствор пероксида водорода, при этом расход 25% раствора Н202 составляет 1 мл на 1 г получаемого гидрата кадмия (II);

— выщелачивание проводится до конечного значения рН=3,5;

— сопутствующие примеси Са, Mg, Мл переходят в раствор сульфата кадмия.

5. Определены условия получения очищенного от примесей раствора сульфата кадмия посредством проведения промежуточной реакции образования гидроксосульфатов кадмия:

— равновесное значение рН реакции образования гидроксосульфатов соответствует показателю рН=7,0.7,5- г.

— количество серной кислоты рассчитывается с недостатком 15−30% от стехиометрического для реакции образования сульфата кадмия;

— выщелачивание кадмия серной кислотой производится при последующей водной распульповке полученного в результате фильтрования первого раствора железокадмиевого кека, необходимым условием является выдержка кека на воздухе не менее 12 ч после разгрузки фильтрпресса для конгломерации частиц оксида железа (III);

— равновесное значение рН растворения кадмия соответствует показателю рН=5,8.6,3, выщелачивание проводится до конечного значения кислотности раствора соответствующего показателю рН=3,0−5,0.

На основании полученных результатов определена технологическая схема процессов-получения гидроксида кадмия (II), оксида железа (III),(Приложение 2. Рис. 3).

6. Результаты электрохимических испытаний активных масс, изготовленных на основе полученного гидроксида кадмия, оксида кадмия и масс, приготовленных из смеси оксида кадмия и магнитного оксида железа, показали приемлемые удельные емкости (> 1,2 А-час/г) испытуемых образцов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

По результатам диссертационной работы можно сделать следующие выводы.

1. Физико-механические операции. Предложенное изменение дисперсного состава-активной массы ее термической обработкой при проведении реакции разложения Ni (OH)2 до NiO позволяет увеличить степень извлечения никеля из оксидноникелевого электрода с 70% до 98%. Среднестатистический показатель содержания" железа в ПЭМ составляет 5,3−6,4%' масс, к никелю.

2. Сравнительно высокая степень извлечения никеля (96,59%) обеспечивается методом переработки' активной массы оксидноникелевого электрода, при котором отделение примесей железа от никеля преимущественно производится на гидрометаллургической стадии процесса. Экспериментально установлено:

2.1. Применяемая технология двухстадийной очистки раствора сульфата никеля от железа позволяет производить гидрометаллургическую переработку исходного ПЭМ с содержанием железа до 14% масс, к Ni.

2.2. Потери никеля при очистке раствора сульфата никеля от железа не превышают 0,6% от его исходного количества. Остаточное содержание железа в очищенном растворе сульфата никеля не превышает 0,15% масс, к Ni.

3. Приведены и обоснованы реакции первого и второго осаждения железа из раствора сульфата никеля:

— в интервале значений рН=3,0. .3,3 протекает реакция гидролиза железа.

Fe2(S04> + 3Na2C03 + 3№ 0 -> 2Fe (OH>j+ 3Na2S04 + ЗСО2Т;

— в интервале значений, рН=6,5.7,0 последовательно протекают реакции образования карбоната никеля NiS04 + Na2C03 —> Ni СОз J + Na2S04,(начало реакции), являющегося «затравкой» для реакций осаждения-железа.

FeS04 +Na2СОз + Н2О -> Fe (OH>|+ Na2S04 + СОг|, 4Fe (OH)2 + 2НгО + О2 -> 4Fe (OH)3|, протекающих по адсорбционному механизму.

4. Исследованы два способа ведения процесса выщелачивания никеля — добавление концентрированной серной кислоты в водную суспензию ПЭМ, внесение ПЭМ в раствор серной кислоты.

4.1. Добавление серной кислоты в водную суспензию ПЭМ:

— при общем времени проведения процесса 6 часов степень выщелачивания никеля не превышает 96%, низкая степень выщелачивания обусловлена образованием в применяемом реакторе осадочного слоя ПЭМ, в результате чего скорость реакции, лимитируемая в завершающей стадии процесса внешней диффузией, значительно замедляется;

— на начальном этапе при взаимодействии с кислотой мелкодисперсных частиц закиси никеля, оседание которых предотвращается механическим перемешиванием и барботажем, реакция протекает в кинетической области;

— переход реакции из кинетической в диффузионную область, определяемый по увеличению концентрации кислоты в реакционном объеме, может сопровождаться неконтролируемым ускорением процесса, что ведет к дальнейшему развитию реакции по механизму теплового взрыва.

4.2. Внесение ПЭМ в раствор серной кислоты:

— реакция преимущественно протекает в кинетической области, степень 0 выщелачивания никеля составляет 98%;

— скорость реакции определяется скоростью добавления ПЭМ в раствор серной кислоты и значительно ниже скорости диффузии.

5. Проведенные на основании исследований изменения аппаратурно-технологического оформления процесса (внедрение схемы реактор — нутч-фильтр — ресивер, изменение конструкции реактора) позволили достичь следующих показателей:

— время проведения процесса — 2,5 часа;

— средний показатель степени выщелачивания — 99,49%- 0.

— средний показатель извлечения никеля в раствор после операций выщелачивания и фильтрования — 99,38%.

6. Экспериментально изучены процессы очистки раствора сульфата никеля от примесей кальция и магния:

— методом осаждения фтористых солей Са и Mg;

— методом перевода никеля в карбонат раствором кальцинированной соды.

6.1. Рассмотренные методы позволяют произвести качественную очистку раствора сульфата никеля от Са и Mg при этом:

— электрохимические характеристики получаемого ГЗН не зависят от способа очистки раствора сульфата никеля от примесей Са и Mg;

— применение метода осаждения фтористых солей в технологии регенеративного получения ГЗН является экономически целесообразным.

6.2. Для достижения качественных показателей по содержанию Са и Mg в ГЗН на операции отмывки ГЗН от сульфат-ионов необходимо использовать воду с минимальным солесодержанием, на основании чего:

— внесены изменения в технологию подготовки воды позволяющие снизить средний показатель по жесткости воды с 1,04 мг — экв/дм3 до 0,4 мг ¦ экв/дм3;

— внесены изменения в технологию добавления бария в ГЗН;

Внесенные изменения позволили снизить количество промывной воды с 3060 м³ на 1 т ГЗН до 25−30 м3 на 1 т ГЗН, а также снизить конечный избыток NaOH на операции осаждения ГЗН с 7−9 г/л до 4 г/л.

7. Проведены исследования процессов разделения оксидов железа и кадмия методами пирои гидрометаллургии.

7.1. Пирометаллургический метод. Присутствие в исходной шихте оксидов железа затрудняет ведение процесса с использованием в качестве восстановителя углерода. В этом случае параллельно протекают реакции как восстановления кадмия, так и его окисления. Экспериментально определены степени извлечения кадмия, составляющие:

— при использовании в качестве восстановителя коксовой крошки — 88,9%.

— при использовании в качестве восстановителя водорода — 92,4%.

Низкие степени извлечения оставляют нерешенной проблему утилизации кадмийсодержащих отходов.

7.2. Гидрометаллургический метод. Разработан метод разделения кадмия и железа из смеси их оксидов, позволяющий возвратить в производство щелочных аккумуляторов основные компоненты отрицательных масс — гидроксид кадмия (II), оксид железа (III). Определены технологические параметры метода, включающие последовательное проведение следующих операций:

— выщелачивание металлов (Cd, Fe) серной кислотой;

— очистка раствора сульфатов кадмия и железа от нерастворимого остатка фильтрованием;

— перевод металлов (Cd, Fe) в гидроксиды реакцией с раствором едкого натра;

— окисление Fe (OH)2 до Fe (OH)3 реакцией с кислородом воздуха (в растворе);

— перевод гидроксидов железа (III) в оксиды (III) увеличением температуры раствора свыше 80 °C;

— перевод гидроксида кадмия (II) в гидроксосульфат реакцией с серной кислотой;

— фильтрование железокадмиевой пульпы с целью очистки от примесей Са, Mg, Мп;

— водная распульповка железокадмиевого кека, выщелачивание кадмия серной кислотой;

— получение из раствора сульфата кадмия гидроксида кадмия (II) реакцией с едким натром;

— утилизация железистого кека в виде оксида железа (III).

На основании проведенных исследований в ЗАО «Кузбассэлемент» создано и действует производство по комплексной переработке отработанных щелочных аккумуляторов. Годовой экономический эффект при производстве 240 тонн гидрата закиси никеля составляет 33, 36 млн.рублей. * *.

В заключение работы выражаю глубокую признательность и благодарность научному руководителю, профессору, доктору химических наук, заведующему кафедрой 43 ФТФ ТПУ ЖЕРИНУ И.И. за оказание помощи в проведении работы, обсуждении научных результатов, в подготовке диссертации. Огромное спасибо научному консультанту, доценту, кандидату химических наук, заместителю проректора по научной работе ТПУ ДМИТРИЕНКО В.П. за помощь в проведении научных исследований, создании диссертации.

Выражаю признательность техническому директору ЗАО «Кузбассэлемент» ПЕСЕЦКОМУ В.И. за активное участие в организации и развитии производства, помощь в проведении экспериментальных исследований.

Благодарю руководителей, специалистов, рабочих ЗАО «Кузбассэлемент» принявших участие в проведении исследовательских и проектных работ, в становлении производства.