Кинетика катализированного перекисного окисления сульфидов дизельной фракции нефти до сульфоксидов

Сероорганические соединения, содержащиеся в нефтях, как правило, являются нежелательными компонентами нефтепродуктов. В процессе нефтепереработки они, в лучшем случае, превращаются в сероводород и углеводороды, а в большинстве случаев сжигаются как составная часть топлив и загрязняют атмосферу. Сернистые соединения, присутствующие в нефтепродуктах, резко ухудшают эксплуатационные качества топлив и масел, вызывают коррозию аппаратуры, снижают активность антидетонаторов и антиокислительную стабильность топлива, повышают склонность к смолообразованию крекинг-бензинов.

Вместе с тем, средние фракции сернистых и высокосернистых нефтей представлены в основном сульфидами [1], служащими сырьем для получения концентратов сульфидов, сульфоксидов и сульфонов. Сульфоксиды имеют широкое применение в гидрометаллургии, и они не уступает по избирательности извлечения благородных металлов индивидуальным сульфидам. По своей экстракционной способности по отношению ко многим металлам они превосходят все используемые в настоящее время в промышленности экстрагенты. В перспективе нефтяные сульфоксиды будут более дешевыми экстрагентами, чем ныне используемый трибутилфосфат. Сульфоксиды нашли свое применение в качестве составного компонента ингибиторов асфальто-смолистых и парафиновых отложений в нефтепроводах.

Сырьевые ресурсы сульфидов весьма велики. Например, в 1 млн. т западно-сургутской нефти содержится 14,1 тыс. т сульфидов, в том числе 13,8 тыс. т — во фракциях, выкипающих от 200 до 400 °C.

Идея о возможности производства сульфоксидов из нефтяного сырья была высказана Оболенцевым еще в 1960 г. [2], однако пути ее реализации были не ясны. Необходимо отметить большие исследования в области получения сульфидов и сульфоксидов из нефтяного сырья, проведенные Чертковым и Гальперном с сотрудниками.

Чертковым и Спиркиным впервые установлено, что сульфиды растворяются в серной кислоте с образованием сульфониевых комплексов и разработана теория процесса извлечения сульфидов из керосино-газойлевых фракций серной кислотой [3]. Исследования относительной окисляемости двухвалентной серы и углеводородов разных групп, выполненные Гальперином и Лукьяницей [4], показали, что окислительные потенциалы сульфидов значительно ниже окислительных потенциалов ароматических углеводородов и тиофена. Благодаря этому сульфиды окисляются быстрее, чем ароматические углеводороды и производные тиофена. Результаты этих исследований легли в основу первых работ по получению сульфоксидов из нефтяного сырья. Однако они характеризуются взрывоопасностью, большими технологическими выбросами и отходами производства. Существенным недостатком предложенных методов является также использование кислот как на стадии окисления, так и на стадии выделения целевого продукта. Водные растворы хлорной, серной, уксусной кислот безусловно являются как эффективными катализаторами окисления сульфидов, так и экстрагентами сульфоксидов. Однако внедрение этих процессов в промышленность затруднено из-за сильной коррозии оборудования, борьба с ней требует больших дополнительных затрат и в то же время образуются трудноутилизируемые кислые стоки.

Известно, что сульфоксиды выступают промежуточными продуктами в реакции окисления сульфидов, и они способны окисляться до сульфонов, что снижает выход целевого продукта. Предлагаемые в литературе методы окисления нефтяных сульфидов до сульфоксидов [5], как правило, малоселективны, и поэтому выход сульфоксидов невысок. В связи с этим актуально исследование кинетики и механизма окисления нефтяных сульфидов на границе раздела фаз и поиск новых каталитических систем для данной реакции.

Целью данной работы является разработка перспективного для практического применения метода получения нефтяных сульфоксидов путем катализированного перекисного окисления нефтяных сульфидов. Основной задачей является изучение кинетических закономерностей и механизма окисления нефтяных сульфидов для достижения выхода целевого продуктасульфоксида более 90%.

В настоящей работе предложены схемы катализированного пероксосоединениями молибдена и вольфрама и сопряженного окисления нефтяных сульфидов до сульфоксидов на границе раздела фаз и проведен их кинетический анализ. Предлагаемые схемы обоснованы и подтверждены экспериментальными данными.

Установлено, что ключевыми в механизме реакции перекисного катализированного окисления нефтяных сульфидов являются стадии образования и расходования комплекса пероксомолибденовой кислоты с исходным сульфидом. Экспериментально найдены условия реакции: гидродинамический режим, температура, соотношение начальных концентраций субстрата, пероксида водорода и катализатора, способствующие достижению максимально возможной концентрации ключевого интермедиата и высокому (более 90%) выходу целевого продукта — сульфоксида.

Показано, что предварительная выдержка катализатора в пероксиде водорода снижает индукционный период реакции окисления нефтяных сульфоксидов.

Впервые показано, что окисление сульфидов дизельного топлива в присутствии оксида молибдена (VI) происходит в режиме сопряженного окисления. Проведена интерпретация полученных экспериментальных результатов на основе кинетического анализа схемы сопряженного окисления сульфидов. Кинетические закономерности данной реакции сохраняются также при перекисном окислении сульфидов в присутствии смешанного катализатора М0О3 + Н2Мо04, однако триоксид молибдена менее эффективен по сравнению с молибденовой кислотой и поэтому в его присутствии наблюдается более низкий выход целевого продукта.

Добавки полярных растворителей в окисляемую систему увеличивают взаимную растворимость реагентов и поэтому положительно влияют на данную межфазную реакцию.

Кинетические закономерности окисления сульфидов до сульфоксидов в присутствии соединений шестивалентного вольфрама и пероксида водорода аналогичны закономерностям, полученным при перекисном окислении в присутствии соединений молибдена. Каталитическая активность вольфрамовой кислоты ниже по сравнению с активностью молибденовой кислоты.

Полученные в диссертационной работе результаты использованы при разработке рецептуры получения ингибитора асфальто-смолистых и парафиновых отложений в трубопроводах. В ходе лабораторных испытаний эффективность данного ингибитора составила 85%, его применение позволит увеличить межочистной период эксплуатации нефтяных труб в 2−3 раза. Предварительные расчеты показали, что себестоимость данного ингибитора примерно на 40% ниже импортных аналогов. В настоящее время в венчурном фонде Технопарка «Система — Саров» рассматривается бизнес-план промышленного производства данного ингибитора.

выводы.

1. Предложена схема катализированного соединениями молибдена и вольфрама перекисного окисления нефтяных сульфидов. Показано, что данные схемы адекватно описывают полученные экспериментальные результаты.

2. Окисление сульфидов дизельного топлива в присутствии оксида молибдена (VI) происходит в условии сопряженных реакций.

3. Определены условия (гидродинамический режим процесса, температура, соотношение исходных реагентов и катализатора), позволяющие достичь выход целевого продукта — сульфоксида более 90%.

4. При добавлении ацетона к реакционной смеси образуется дополнительный окислитель — а-гидроксигидропероксид и возрастает взаимная растворимость реагентов, что приводит к росту удельной скорости реакции окисления нефтяных сульфидов.

5. Вольфрамовая кислота по своей каталитической активности уступает молибденовой кислоте, что приводит к более низкому выходу целевого продукта — сульфоксида.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Борисов И. М. Окисление нефтяных сульфидов. Сообщение 1. Кинетический анализ схемы окисления. / И. М. Борисов, И. С. Файзрахманов, Г. Р. Шаяхметова, Р. Ф. Талипов, Н. З. Ягафаров // Известия Вузов. Химия и химическая технология. — 2010. — Т.53. — №.2. — с. 102 — 104.

2. Борисов И. М. Окисление нефтяных сульфидов. Сообщение 2. Влияние способа приготовления катализатора на кинетику перекисного окисления сульфидов / И. М. Борисов, И. С. Файзрахманов, Г. Р. Шаяхметова, Р. Ф. Талипов, Н. З. Ягафаров // Известия Вузов. Химия и химическая технология. -2010.-Т.53. -№.3.-с. 77−79.

3. Файзрахманов И. С. Автокатализ в реакции окисления сульфидов дизельного топлива пероксидом водорода в присутствии оксида молибдена (VI) / И. С. Файзрахманов, И. М. Борисов, Г. Р. Шаяхметова, И. Р. Хайрудинов //Журнал прикладной химии. — 2010. — Т.83. — № 11, — с. 1850 — 1854.

4. Шаяхметова Г. Р. Кинетические закономерности перекисного окисления нефтяных сульфидов в присутствии кислорода / Г. Р. Шаяхметова, И. М. Борисов. И. С. Файзрахманов, Д. И. Игнатьева // Вестник Башкирского университета.-2010.-Т.15.-№ 4.-с. 1141 — 1142.

5. Шаяхметова Г. Р. Кинетика катализированного окисления нефтяных сульфидов / Г. Р. Шаяхметова, И. М. Борисов, И. С. Файзрахманов, Р. Ф. Талипов // Тезисы докладов XXI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», Уфа, 14−16 октября 2008. — Уфа, 2008. — с.63−64.

6. Шаяхметова Г. Р. Окисление сульфидов фракции дизельного топлива пероксидом водорода, катализируемое соединениями металлов переменной валентности / Г. Р. Шаяхметова, Н. З. Ягафаров, И. М. Борисов, И. С. Файзрахманов, Р. Ф. Талипов // Сборник материалов Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки практики и образования». — Курск, 2009. — с. 242 — 244.

7. Шаяхметова Г. Р. Кинетика окисления нефтяных сульфидов пероксидом водорода в присутствии катализатора — вольфрамовой кислоты / Г. Р. Шаяхметова, И. С. Файзрахманов, И. М. Борисов, Р. Ф. Талипов // Тезисы докладов Международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века». — Санкт-Петербург, 2009. — с.316.

8. Шаяхметова Г. Р. Окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода, катализируемое молибденовой кислотой с добавками изопропилового спирта / Г. Р. Шаяхметова, И. С. Файзрахманов, И. М. Борисов, Р. Ф. Талипов // Тезисы докладов Научно-практической конференции студентов и аспирантов химического факультета, посвященной 100-летию основания Башкирского государственного университета, Уфа, 20 мая 2009. — Уфа, 2009. — с. 66.

9. Шаяхметова Г. Р. Кинетический анализ схемы окисления нефтяных сульфидов пероксидом водорода / Г. Р. Шаяхметова, И. М. Борисов, И. С. Файзрахманов, Р. Ф. Талипов // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация» и XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009», Уфа, 6−10 июля 2009. — Уфа, 2009. — с. 157 — 158.

10. Шаяхметова Г. Р. Исследование влияния способа приготовления катализатора на кинетику перекисного окисления сульфидов / Г. Р. Шаяхметова, И. М. Борисов, И. С. Файзрахманов, Р. Ф. Талипов // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация» и XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009», Уфа, 6−10 июля 2009. — Уфа, 2009. — с. 158 — 159.

11. Шаяхметова Г. Р. Влияние добавок ацетона на реакцию перекисного окисления нефтяных сульфидов / Г. Р. Шаяхметова, Д. И. Игнатьева, И. М. Борисов, И. С. Файзрахманов // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика», Уфа, 21 -23 октября 2010.-Уфа, 2010.-е. 118.

12. Шаяхметова Г. Р. Изучение кинетических закономерностей перекисного окисления нефтяных сульфидов в присутствии растворенного кислорода / Г. Р. Шаяхметова, Д. И. Игнатьева, З. Ш. Габидуллина // Тезисы докладов XV Международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий», Новосибирск, 2010. — с. 221.

13. Шаяхметова Г. Р. Закономерности каталитического окисления нефтяных сульфидов в присутствии оксида молибдена (VI) / Г. Р. Шаяхметова // Материалы VII Республиканской конференции молодых ученых «Научное и экологическое обеспечение современных технологий», Уфа, 2011.-е. 130−131.

14. Шаяхметова Г. Р. Разработка технологии производства ингибиторов асфальто-смолистых и парафиновых отложений в нефтепроводах на основе нефтяных сульфоксидов / Г. Р. Шаяхметова, З. Ш. Габидуллина, И. М. Борисов, И. С. Файзрахманов // Тезисы докладов Всероссийской с международным участием научно-практической конференции «Практические аспекты нефтепромысловой химии», Уфа, 25 — 27 мая 2011, -Уфа, 2011.-е. 85.

15. Шаяхметова Г. Р. Особенности катализированного окисления сульфидов фракции дизельного топлива / Г. Р. Шаяхметова, З. Ш. Габидуллина, Э. Ф. Хабирова, И. М. Борисов, И. С. Файзрахманов // Тезисы докладов I Республиканской конференции молодых ученых «Химия в интересах человека», Уфа, 26 — 27 мая 2011. — Уфа, 2011. — с. 96.

16. Шаяхметова Г. Р. Влияние способа приготовления окислительно-каталитической системы на кинетические закономерности окисления сульфидов / Г. Р. Шаяхметова, З. Ш. Габидуллина, Э. Ф. Хабирова, И. М. Борисов, И. С. Файзрахманов // Тезисы докладов I Республиканской конференции молодых ученых «Химия в интересах человека», Уфа, 26−27 мая 2011. — Уфа, 2011.-е. 97.

Заключение

.

В литературе приводятся различные способы окисления нефтяных сульфидов до сульфоксидов, наиболее перспективным из них в практическом использовании является катализированное соединениями шестивалентного молибдена окисление сульфидов в присутствии пероксида водорода. Проведенное авторами [86, 120] исследование кинетики катализированного перекисного окисления сульфидов не позволило установить элементарные стадии этого процесса. Не раскрыта природа ключевых интермедиатов данной сложной реакции, протекающей на границе раздела фаз. Неясно, какие окислители образуют в присутствии пероксида водорода различные соединения молибдена, например, Мо03, Н2Мо04. Мало данных о каталитической активности соединений других металлов переменной валентности в реакции окисления сульфидов до сульфоксидов. Крайне скудны сведения о кинетических параметрах, характеризующих данный процесс.

Поэтому настоящая работа посвящена изучению кинетики и механизма перекисного окисления нефтяных сульфидов до сульфоксидов в присутствии соединений Мо (VI) и (VI) с целью найти ответы на поставленные выше вопросы.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Приборы, реагенты и программы, использованные в исследовании Приборы.

Потенциометр PH — 340. Спектрофотометр ПЭ-5400 УФ Реагенты.

1. Дизельная фракция (tKHn. = 180 — 360°С) арланской нефти с содержанием сульфидной серы 9,4% масс.

2. 30%-ный водный раствор пероксида водорода (ГОСТ 177−88).

3. Молибденовая кислота, чда.

4. Вольфрамовая кислота, чда.

5. Оксид молибдена (VI), чда.

6. Смесь углеводородов.

7. Оксид марганца (IV), чда.

8. 0,05 н раствор хлорной кислоты в диоксане.

Программы.

1. Microsoft Excel 97 SR-2.

2. Microsoft Word XP Professional.

3. Sigma Plot 9.0.

4. MHK (ACS, 1999), v. 1.0.B.2.

2.2. Методика окисления нефтяных сульфидов.

Окисление сульфидов проводили в реакторе с механическим перемешивающим устройством по методике [120].

Реактор представляет собой трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и обратным холодильником. Заданная температура бани поддерживалась с погрешностью ± 0,5.

Сырье погружали в реактор, нагревали до заданной температуры. Затем вводили расчетное количество переоксида водорода в один прием. Момент контакта окислителя с сырьем фиксировали как начало реакции. Отбор проб проводили через определенные промежутки времени. В отобранных пробах углеводородный слой отделяли от водной фазы в делительной воронке и каждый слой анализировали.

В окисленном продукте (оксидате) определяли содержание серы сульфоксидной (% масс.) и кислотность в г/л в расчете на КОНв реакционной воде — остаточную перекись водорода (% масс.). В исходном сырье анализировали содержание сульфидной серы и общей серы (% масс.).

Стехиометрическое количество перекиси водорода для окисления сульфидов до сульфоксидов рассчитывали по реакции [38]:

ЯзБ + Н202 -^ Р^О + Н20.

2.3. Определение сульфидной серы в концентрате сульфоксидов.

Определение сульфидной серы в сырье и концентрате сульфоксидов основано на окислении сульфидов в сульфоксиды иодатом калия в кислой среде при потенциометрическом титровании [121].

Навеску анализируемого продукта (0,02 — 0,03 г) помещают в стаканчик и взвешивают с точностью до 0,0002 г. Величина массы анализируемого продукта должна быть такой, чтобы на ее титрование шло от 2 до 3 мл титранта. К взятой навеске приливают 25 мл растворителя, состоящего из 60 мл уксусной кислоты, 35 мл бензола и 5 мл 1 н водного раствора соляной кислоты. Платиновые электроды и якорек магнитной мешалки промывают дистиллированной водой, насухо вытирают фильтровальной бумагой и опускают в стаканчик с раствором пробы. Предварительно прибор РН-340 должен быть проверен и настроен согласно инструкции по эксплуатации. Включив мешалку, начинают титрование. Раствор иодноватокислого калия в 90%-ной уксусной кислоте прибавляют из микробюретки по 0,1 мл и через 30 сек. Делают отчет потенциала по шкале прибора, не обращая внимания на дальнейшее медленное сползание стрелки. Скачок потенциала, соответствующий титрованию нефтяных сульфидов расположен в интервале 700 — 800 мВ. После возникновения скачка спускают еще несколько порций раствора и при отчетливо повторяющемся уменьшении пророста потенциала от прибавления равных количесвт раствора прекращают титрование. По полученным данным строят кривую в координатах «напряжение, мВ — объем титранта» и определяют эквивалентную точку.

Расчетную формулу получают из уравнения реакции.

2R2S + КЮ3 + 2НС1 = 2R2SO + ICI + КС1 + Н20 Содержание сульфидной серы в сырье (S, % масс.) определяют по формуле: с V-T-100.

О — Р где V — объем 0,005 н раствора иодноватокислого калия в 90%-ной уксусной кислоте, пошедший на титрование, мл;

Т — титр раствора иодноватокислого калия в 90%>-ной уксусной кислоте, выраженный в граммах серыР — масса продукта, взятая для определения, г.

Ниже приводится методика установления титра раствора иодноватокислого калия в 90%-ной уксусной кислоте. Титр раствора иодноватокислого калия устанавливают по 0,1 н водному раствору тиосульфата натрия. Калиброванной пипеткой отбирают в конические колбочки по 10 мл приготовленного раствора иодноватокислого калия в 90%-ной уксусной кислоте, приливают 25 мл дистиллированной воды и 5 мл 1н раствора серной кислоты. Затем быстро прибавляют 10 мл 10%-ного раствора иодистого калия, энергично перемешивают и выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия. В конце титрования прибавляют раствор крахмала и титруют до исчезновения окраски.

Нормальность раствора иодноватокислого калия (ТчГ) вычисляют по формуле:

2 У,-^.

3 V ' где V] - объем 0,1 н раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, мл;

V — объем раствора иодноватокислого калия, взятого для определения титра, мл;

N1 — нормальность раствора тиосульфата натрия, н- - коэффициент, вводимый для пересчета нормальности, с учетом того, что при титровании сульфидов Ю3 восстанавливается не до свободного иода, а до одновалентного иона.

Титр раствора иодноватокислого калия в 90%-ной уксусной кислоте, выраженный в граммах серы (Т8), рассчитывают по формуле: т = 16,03-Ы Б 1000 ' где N — нормальность раствора иодноватокислого калия, н;

16,03 — грамм-эквивалент серы в реакции окисления сульфида раствором иодноватокислого калия.

2.4. Определение содержания сульфоксидной серы в оксидате.

Определение содержания сульфоксидной серы в оксидате и концентрате сульфоксидов основано на неводном титровании анализируемого продукта раствором хлорной кислоты в диоксане [122]. Навеску анализируемого продукта (-0,03 — 0,04 г) помещали в стаканчик и взвешивали с погрешностью 0,0002 г. Массу анализируемого продукта брали такой, чтобы на ее титрование шло от 1 до 2 см³ титранта. К взятой навеске приливали 25 см уксусного ангидрида. Стеклянные электроды и якорек магнитной мешалки промывали дистиллированной водой, насухо вытирали фильтровальной бумагой и опускали в стаканчик с раствором пробы. Предварительно прибор РН-340 был настроен согласно инструкции по эксплуатации. Включив мешалку, начинали титровать. Раствор хлорной кислоты в диоксане прибавляли из бюретки порциями по 0,1 см и через 30 сек регистрировали величину потенциала по шкале прибора. Скачок потенциала, соответствующий точке эквивалентности при титровании нефтяных сульфоксидов, расположен в интервале 300−550 мВ. После возникновения скачка добавляли еще несколько порций раствора и при отчетливо повторяющемся уменьшении прироста потенциала от прибавления равных количеств раствора прекратили титрование. По полученным данным строили кривую в координатах «напряжение, мВ — объем титранта», мл и определяли эквивалентную точку. Содержание сульфоксидной серы (SSo, %масс.) вычисляли по формуле: V-N-32−100 3.2-V-N.

Ьсг) —- —-—.

Р-1000 Р где V — объем 0,05моль/дм (0,05н) раствора хлорной кислоты в диоксане, пошедший на титрование, см3;

N — молярность раствора хлорной кислоты в диоксанеР — навеска пробы, г;

32 — атомная масса серы.

Содержание сульфоксидной серы определяли также спектрофотометрически с использованием спектрофотометра ПЭ-5400 УФ. Калибровочный график строили в координатах, отражающих зависимость оптической плотности от массовой доли сульфоксида в пересчете на одну сульфоксидную группу (рис. 2.1) а х50, % масс.

Рис. 2.1. Калибровочный график для определения массовой доли сульфоксидов.

Для построения калибровочного графика использовали диоксановые растворы диметилсульфоксида. Массовую долю сульфоксидной группы находили по формуле: 61,54 -тдмсо х80 ~ Ш.

При выводе данной формулы использованы следующие соотношения. В растворе диоксана число молей диметилсульфоксида тдмсо/Мдмсо равно я тдмсо т50 числу молей сульфоксидных групп т80/М80, т. е. А/Г ~ лд или.

МДМСО М80 тДМСО «МбО тзо — лд, где тдМсо и т§ о — массы диметилсульфоксида и мдмсо сульфидной группы в растворе, соответственно, г;

Мдмсо = 78 и М8о = 48 — молекулярные массы диметилсульфоксида и сульфоксидной группы.

Массовую долю сульфоксидной группы в диоксановом растворе массой П1р. ра находили из пропорции тр. ра-100% xSO mSo — xSo % mso-100 = тДмсо-М8О-100 = тдмсо-48−100 = 61,54 -тдмсо (q mp-pa тр-ра'МдМС0 mppa-78 mp-pa масс.).

Для определения ошибки эксперимента была проведена серия опытов по окислению сульфидов в дистилляте в идентичных условиях (температура 60 °C, длительность опыта 2,5 ч, количество катализатора 0,005% масс, от сырья).

В таблице 2.1 приведены среднеарифметические значения из четырех определений содержания сульфоксидной серы в оксидате. Среднюю квадратичную ошибку эксперимента рассчитывали по формуле: ns = 1M=1 п-1 где х- - результат каждого опытап — число экспериментов.

Квадратичную ошибку среднего арифметического определения рассчитывали по формуле:

5-= 8 X.

Абсолютную ошибку среднего арифметического определяли по следующей формуле:

М = где I — коэффициент Стьюдента при, а = 0,95 и число степеней свободы равно 3. 3.182 [123].

Относительную ошибку рассчитывали по формуле:

80ТН = ^1−100% X.

Результаты статистической обработки экспериментальных данных сведены в таблицу 2.1.