Исследование процессов образования, активации и аннигиляции электрически активных точечных дефектов в CdxHg1-xTe

Интенсивное развитие высоких технологий в 80 — 90-х гг. стало основой для создания матричных ИК-приемников на фотонных и квантовых эффектах и портативных систем визуализации инфракрасного излучения на их основе [1]. Портативные и стационарные тепло-визионные системы специального назначения были испытаны’и показали свою эффективность для создания тактического превосходства над противником.

Несмотря на разработки ИК-фотолриемников на альтернативных материалах, твердые растворы кадмий-ртуть-теллур (сокращенно КРТ) остаются базовым материалом для ИК ФП с предельными обнаружительными способностями благодаря уникальным физическим свойствам. КРТ остается наиболее важным материалом для инфракрасных фотодетекторов, несмотря на многочисленные попытки заменить его альтернативными материалами [2]. Ни один из предлагаемых материалов не может конкурировать с КРТ по части фундаментальных свойств. Из-за высокой квантовой эффективности и возможности изменения ширины запрещенной зоны КРТ является наиболее подходящим материалом для широкого круга применений. Вдобавок КРТ обнаруживает практически постоянный параметр решетки, что является крайне важным для новых приборов, основанных на сложных гетероструктурах. Обладание технологией производства приборов на основе CdxHgi-xTe является ключевым аспектом в обеспечении национальной безопасности государства. И в свою очередь управление электрофизическими параметрами КРТ является одним из ключевых аспектов технологии производства ФП.

Однако технология производства приборов на основе CdxHgi. xTe весьма сложна и требует наличия соответствующей научно-технической базы: высокий уровень научных исследований, обеспечивающий создание физико-химических основ технологических процессов приготовления CdxHgj. xTe и приборов на его основеопыт разработки и техническая база для изготовления сложного прецизионного оборудования для выращивания CdxHgi. xTeдостаточные финансовые средства для инвестирования в проекты по разработке материала CdxHgi-xTe и приборов на его основе.

Указанными выше возможностями в полном объеме обладают только несколько стран в мире: США, Великобритания, Франция и Япония.

Промышленное производство КРТ методом: МЛЭ в мире находится в стадию интенсивного развития. Фирма RSC Imaging Sensors (Rockwell Scientific Company, США) предлагает на продажу матрицы ИК ФП форматов до 1024×1024 на длины волн до 5 мкм и 256×256 на длины волн до 12 мкм, производимые на основе пленок КРТ, выращенных методом МЛЭ. Основное производство ИК ФП, например, на фирме SOFRADIR (Франция), в настоящее время базируется на КРТ, производимом методом ЖФЭ. Это связано с временем, требующимся для разработки технологии и организации производства и с необходимостью окупить вложенные средства. Технология производства второго поколения ИК ФП на основе КРТ ЖФЭ для фирмы SOFRADIR была разработана в 1978;1986 годах в лабораториях СЕА-LETI/LIR (Франция). В 1988 году технология была передана на фирму SOFRADIR. В 1993 году был заключен первый контракт на производство сотен приборов для систем переднего обзора [3]. В настоящее время по данным фирмы SOFRADIR производится более 2000 приборов в год формата 288×4 для стран Европы и США и рынок оценивается в 15 000 штук.

Потребности в ИК ФПУ 2-го поколения значительны. Основные производители находятся в основном в США (Raytheon+DRS+Rockwell+FLIR/Indigo). В Европе лидирующее положение занимают производители Франции (Sofradir), Израиля (SCD), Германии (AIM) и Англии (Selex). Следует отметить разработки и выпуск ИК ФПУ в небольших количествах в станах Азии Японии (Fujitsu+NEC) и Китае (SITP).

Лаборатории LETI/LIR в настоящее время разрабатывают технологию производства ФП на основе КРТ МЛЭ [4] и по окончании разработки технологии она видимо может быть передана для производства на фирму SOFRADIR. Работа ориентирована на создание двухцветных фотоприемников. Ведущими фирмами с близкими по количеству производимых ИК ФПУ на основе линейчатых фотодиодных субматриц 2-го поколения ИК ФПУ являются фирмы Semiconductor Devices (SCD, Израиль) и Sofradir (Франция).

SCD выпускает ИК ФПУ формата 288×4 в ВКК интегрированным с МКС фирмы Ri-cor и 480×6 в ВКК сопряженного с МКС Сплит Стирлинг. Материал и ИК ФП производятся на фирме S CD с поставкой ВКК, МКС и мультиплексоров от других фирм.

Наиболее информационно представлена фирма Sofradir, изделия которой хорошо известны в России и которыми происходит оснащение отечественных тепловизионных систем. Фирмам Sofradir (Франция) выпускает ИК ФПУ формата 288⁴ «Pluton» и 480×6 «Mercury», смонтированные в ВКК сопряженные с МКС Сплит Стирлинг. Количество произведенных и поставленных ИК ФПУ составляет 17 ООО штук. Фоточувствительный материал ГЭС' КРТ ЖФЭ и ИК ФП указанных форматов производятся фирмой Sofradir. МКС и ВКК поставляет фирма Thaies. Также поставляются мультиплексоры.

Успехи производства во Франции основаны на тесной связи проводимых базовых исследований и технологии и внедрения ее в производство и являются наглядной демонстрацией необходимости фундаментальной разработки физико-химических основ технологии.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы

:

В настоящее время наиболее перспективными для использования в инфракрасном (ИК) диапазоне, являются фотоприемники (ФП) изготовленные из твердых растворов на основе теллуридов кадмия и ртути CdxHgi. xTe (КРТ). Использование КРТ позволяет достигать высокой чувствительности приборов, а изменяя состав твердого раствора х можно получить материал с любой, наперед заданной, шириной запрещенной зоны в интервале 0−1,6 эВ. Данный материал, являясь очень привлекательным с точки зрения фундаментальных свойств, пользуется большой популярностью в течение последних 30 лет.

Метод молекулярно лучевой эпитаксии (МЛЭ) за. счет низкой температуры выращивания обеспечивает приготовление структур на основе КРТ с наибольшей резкостью гетеро-границ по сравнению с другими методами. Также благодаря низкой температуре обеспечивается низкая концентрация электрически активных дефектов — достигаемая концентрация носителей заряда лежит на уровне менее 1015 см" 3, при высокой подвижности носителей и большом времени жизни неосновных носителей. Качество КРТ, производимого методом МЛЭ, чрезвычайно сильно повысилось в последние десять лет, и на его основе были созданы ИК ФП разнообразных форматов, работающие в режиме ограничения фоновым излучением [5]. Из всех методов выращивания КРТ, МЛЭ обладает наибольшими возможностями контролируемого выращивания эпитаксиальных слоев КРТ на альтернативных подложках.

Электрофизические параметры нелегированного КРТ определяются ансамблем собственных точечных дефектов материала (вакансии в подрешетке металла и антиструктурный теллур) и легирующими примесями. Характерной особенностью КРТ является электрическая активность и высокая подвижность собственных точечных дефектов, концентрация которых может меняться в широких пределах и влиять на электрические параметры материала. К наиболее важным электрически активным точечным дефектам в КРТ относятся вакансии в подрешетке металла, междоузельная ртуть. Основными примесями, используемыми для преднамеренного легирования, являются мышьяк и индий в качестве акцептора и донора соответственно.

Вакансии в подрешетке металла дают двукратно ионизированные акцепторные центры. Способ управления концентрацией дырок за счет введения вакансий описан в литературе [6,7]. Известны соотношения, описывающие концентрации вакансий в КРТ постоянного состава с х=0,2−0,3 в зависимости от давления паров ртути. Сложной задачей является описание зависимости концентрации вакансий от состава КРТ, что особенно актуально при использовании структур со слоями КРТ разного состава. Одна из наиболее ранних попыток такого рода описана в работе [8]. В ней проведена оценка энергий образования вакансий в зависимости от состава КРТ за счет удаления из кристаллической решетки атомов ртути. Неоднозначность такого рода расчетов связана с тем, что вакансии, образованные удалением как атомов ртути, так и атомов кадмия, являются неразличимыми.

Мышьяк является донором, когда находится в подрешетке металла, и акцептором в подрешетке теллура [9]. Для перевода мышьяка в акцепторное состояние требуется актива-ционный отжиг при высоком давлении паров ртути. Особое внимание обращалось на снижение температуры активационного отжига и повышение максимальной концентрации мышьяка. В литературе описано множество экспериментов по активации мышьяка в различных режимах, однако результаты этих экспериментов зачастую противоречивы [10,11,12,13,14,15]. В литературе также нет единого мнения относительно того, в какой форме мышьяк встраивается в растущую пленку. Одни исследователи [16,17,18,19] полагают, что атомы мышьяка в пленке не связаны между собой и могут рассматриваться как независимые. С другой стороны в ряде работ приводятся теоретические расчеты, из которых следует, что мышьяк встроен в виде двух либо четырехатомных молекул [20,21,22].

На основе анализа экспериментальных данных в работе [23] сделан вывод о том, что большая часть индия присутствует в КРТ в виде электрически нейтрального ГпгТез^, и лишь часть индия находится в подрешетке металла, где он является донором. Количество электрически активного индия зависит от давления паров ртути, что может приводить к изменению параметров легированных слоев при отжигах.

Существенной является возможность непреднамеренного легированияКРТ, в частности за счет гидрогенизации. Водород может менять электрофизические характеристики дефектов в кремнии [24,25,26], в арсениде галлия [27] и других полупроводниках. Для проникновения атомов водорода в материал достаточно его контакта с водной средой. Существует ограниченное количество работ, посвященных исследованию гидрогенизации КРТ.

28,29,30,31 >32]. Существуют прямые доказательства растворения водорода в КРТ при контакте с водными растворами [33]. При этом в этих работах отсутствуют однозначные представления об электрической активности водорода в КРТ.

Таким образом, однозначное представление о процессах образования, активации и трансформации электрически активных точечных дефектов в КРТ, выращенном методом МЛЭ, в настоящее время окончательно не сформировано и требует дальнейшего изучения.

Целью работы является изучение процессов формирования электрофизических свойств структур КРТ выращенных методом МЛЭ. Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи;

1. Провести исследование встраивания мышьяка в процессе роста КРТ методом МЛЭ.

2. Определить электрическую активность индия после роста и после отжигов.

3. На основе модели образования вакансии за счет присоединения к кристаллу общего аниона рассчитать концентрации вакансий в подрещетке металла в КРТ в зависимости от состава х и температуры, в том числе с учетом наличия на поверхности пленок КРТ естественного окисла.

4. Исследовать возможность введения центров на основе водорода при контакте КРТ с водными средами, а также изучить поведение этих центров при отжигах и их электрическую активность.

Методы исследования. В работе проводились термообработки пленок КРТ, выращенных методом МЛЭ, при различных температурах и давлениях паров ртути в инертной атмосфере при помощи специальных ампул. Измерения концентрации и подвижности носителей заряда определялись четырехзондовым методом Ван-дер-Пау. Времена жизни неосновных носителей измерялись при помощи измерителя релаксации «ТАУРИС-Т» и осциллографа бесконтактным неразрушающим методом по спаду фотопроводимости, возбуждаемой импульсом излучения лазера. Определение толщины фоточувствительного слоя ГЭС МЛЭ КРТ проводилось по ИК спектрам пропускания, измеренным при помощи ИК Фурье спектрометра «Инфралюм — Р1.801» .

Научная новизна работы заключается в развитии и дополнении существующих представлений о свойствах электрически активных точечных дефектов в КРТ. В диссертационной работе впервые получены следующие оригинальные результаты:

1. Установлено, что повышение температуры зоны крекинга ведет к росту эффективности встраивания мышьяка. При температуре крекинга мышьяка выше 700 °C степень диссоциации четырехатомных молекул мышьяка выходит на насыщение.

2. Построена модель, описывающая зависимость концентрации акцепторов в пленках легированных мышьяком, от температуры зоны крекинга. Из модели следует, что соотношение между эффективностями легирования двух- (к2) и четырех (к4) атомными молекулами мышьяка к2/к4 составляет величину ~ 140.

3. Проведен термодинамический расчет равновесия реакций растворения индия в виде комплексов 1п2Тез и в виде атомов индия, встраивающихся в подрешетку металла. Из расчета.

10 1 следует, что в условиях МЛЭ до концентраций 10 см" равновесная концентрация электрически активного индия превышает концентрацию комплексов 1пгТез.

4. Показано, что при термообработках легированных индием пленок количество электрически активного индия не меняется, следовательно, при росте весь индий входит в электрически активном состоянии и образования электрически неактивных комплексов ГпгТез в ощутимых количествах не происходит.

5. Проведена оценка влияния неидеальности твердого раствора теллуридов кадмия и ртути на величину энтальпии процесса образования вакансий по реакции с участием общего аниона. Показано, что учет неидеальности твердого раствора теллуридов кадмия и ртути не вносит существенной ошибки в расчет энтальпии.

6. Рассчитаны температурные зависимости концентрации вакансий для составов от х=0.2 до х=1.0 для диапазона температур от 100 до 400 °C в том числе при наличии на поверхности естественного окисла, образующегося при экспозиции на воздухе. Наличие естественного окисла приводит к снижению равновесной концентрации вакансий в 2−3 раза по сравнению с условиями, соответствующими активности теллура, равной единице.

7. При контакте КРТ с водными растворами происходит образование двух типов акцепторов — быстрых (с коэффициентом диффузии порядка Ю" 10 см2/с при 100°С) и концентрацией на уровне 51 015 см" 3 и медленных (с коэффициентом диффузии-порядка 210″ 13 см2/с при 100°С). Концентрация медленных акцепторов может превышать величину 21 018 см" 3.

8. Показано, что после взаимодействия с водной средой в пленке КРТ присутствуют комплексы на основе водорода в электрически неактивном виде, способные активироваться, что оказывает негативное влияние на долговременную стабильность электрофизических параметров пленок.

Практическая ценность работы:

1. Полученные данные о легировании пленок мышьяком с использованием крекинга позволяют точно задавать уровень легирования мышьяком в слоях КРТ на стадии роста.

2. Исследование легирования индием позволило установить, что индий находится в пленках КРТ выращенных методом молекулярно-лучевой эпитаксии в электрически активном виде и не образует электрически нейтральных комплексов в представляющем практический интерес диапазоне концентраций. В том числе показано, что его электрическая активность не изменяется при высокотемпературных (до 350°С) отжигах. Это позволяет точно задавать уровень легирования слоев КРТ с целью получения п-типа.

3. Проведенный расчет температурных зависимостей концентрации вакансий в диапазоне составов х=0,2−1,0 в том числе для варизонных структур и при наличии естественного окисла на поверхности делает возможным определение оптимальных параметров термообработок варизонных структур КРТ с целью получения необходимого профиля концентрации вакансий.

4. Данные по исследованию влияния контакта КРТ с водными растворами позволили объяснить наблюдающуюся нестабильность параметров ФП на основе КРТ и оптимизировать технологические процессы, минимизировав неконтролируемое изменение параметров ФП, вызванное введением центров на основе водорода.

На защиту выносятся следующие положения:

1. При легировании КРТ индием в методе МЛЭ весь индий входит в электрически активном виде, а доля электрически нейтральных комплексов 1пгТез в представляющем практический интерес диапазоне концентраций (5−1014 — 1,3−1017 см" 3) составляет незначительную величину, несмотря на высокую активность теллура. При легировании индием в процессе роста пленок КРТ методом МЛЭ концентрация электронов в пленках (в диапазоне от 5−1014.

17 ^ до 1,3−10 см") прямо пропорциональна уровню легирования и не меняется при термообработках приводящих к заполнению вакансий.

2. При температуре крекинга мышьяка выше 700 °C степень диссоциации четырехатомных молекул мышьяка выходит на насыщение. Эффективность встраивания двухатомных молекул мышьяка на два порядка выше, чем четырехатомных молекул, однако активация мышьяка и в этом случае требует высокотемпературной (при 350°С) обработки пленок КРТ.

3. Наличие естественного окисла на поверхности, образующегося при экспозиции КРТ на воздухе, приводит к изменению равновесной концентрации вакансий по сравнению с концентрацией, рассчитанной для условий, когда активность теллура равна единице.

4. При контакте КРТ с водной средой происходит насыщение приповерхностного слоя КРТ электрически нейтральными соединениями водорода с компонентами КРТ или хемосор-бированным водородом, служащим источником быстрои медленно диффундирующих акцепторов.

Достоверность полученных результатов и выдвигаемых на защиту научных положений определяется тем, что все экспериментальные данные получены с использованием современной экспериментальной техники и апробированных методик измерений на большом числе образцов. Полученные в работе данные по примесным и собственным точечным дефектам эпитаксиальных структур КРТ согласуются с известными экспериментальными и расчетными результатами других авторов. Результаты работы не противоречат современным представлениям о физических процессах в эпитаксиальных структурах на основе узкозонных полупроводников.

Апробация работы. Материалы диссертации в виде 14 докладов обсуждались на 11 Российских и Международных конференциях.

VII Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой оптои наноэлектронике. 5−9 декабря 2005 г. Санкт-ПетербургVIII Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой оптои наноэлектронике. 4−8 декабря 2006 г. Санкт-ПетербургIX Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой оптои наноэлектронике. 3−7 декабря 2007 г. Санкт-ПетербургXLIV Международная Научная Студенческая Конференция. 11−13 апреля 2006 г. НовосибирскXLVI Международная Научная Студенческая Конференция. 26−30 апреля 2008 г. НовосибирскXX Международная научно-техническая конференция по фотоэлектронике и приборам ночного видения. 27−30 мая, 2008 г. МоскваРоссийское совещание по актуальным проблемам полупроводниковой фотоэлектроники (ФОТОНИКА 2008). 19−23 августа, 2008 г. Новосибирск, 2 доклада- 14th International Conference on II-VI compounds, 23−28 August, 2009. Saint-Petersburg, 2 abstractsIX Российская конференция по физике полупроводников, 28 сентября — 3 октября, 2009 г. Новосибирск — Томск, 2 докладаXXI Международная научно-техническая конференция по фотоэлектронике и приборам ночного видения. 25 — 28 мая 2010 г., МоскваXII Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой оптои наноэлектронике. 25 -29 октября 2010 г., Санкт-Петербург.

Публикации. По теме работы опубликовано 10 статей в ведущих рецензируемых научных журналах (3 — в иностранных), определенных Высшей аттестационной комиссией, 1 патент РФ на изобретениесписок которых приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора в диссертационную работу заключается в формулировке проблемы, постановке и обосновании задач исследований, проведении экспериментов по термообработкам пленок. КРТ и обработкам в водных растворах, измерении электрофизических параметров и анализе полученных данных, построении теоретических моделей для описания" экспериментальных данных, а также в проведении термодинамичеких расчетовИнтерпретация полученных результатов и написание статей проводилось совместно с соавторами опубликованных работ.

Общая постановка и обоснование задач исследования, а также все научные положения, выносимые на защиту, сформулированы авторомнастоящей диссертации.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, — пяти глав, заключения с общими выводами и списка литературы. В конце каждой главы приводятся выводы по главе. Диссертационная работа содержит 156 страниц текста, включая 34 иллюстрации, 9 таблиц, 138 наименований списка цитируемой литературы.

5.3- Заключение.

Анализ полученных данных показывает, что во время контакта’КРТ с водной средой происходит постепенное насыщение приповерхностного слоя КРТ электрически нейтральными соединениями, включающими водород. Водород из этих соединений переходит в КРТ с образованием двух типов-акцепторов — быстрои медленно-диффундирующих. Предполагается, 1 что быстрые акцепторы — это атомарный* водород или комплексы на основе водорода в междоузлиях, а медленные акцепторы — атомы водорода или комплексы на основе водорода, например гидроксильные группы, связанные с узлами в подрешетке металла. Отжиг образцов ускоряет переход водорода из нейтральной' формы в акцепторную. Предсказанные в работе [31] доноры на основе водорода в узкозонном КРТ не наблюдаются.

Показано, что скоростью гидрогенизации можно управлять, меняя активность водорода в водной среде, например за счет электрохимического воздействия;

Быстродиффундирующие акцепторы, наблюдавшиеся в. работе [86] и приводящие к деградации фоторезисторов из КРТ, могут быть обусловлены введениемакцепторных комплексов на основе водорода после обработок КРТ водными растворами.

Низкотемпературный (60−80°С) длительный прогрев образцов КРТ, подвергавшихся обработкам в водных растворах, может приводить к изменениям электрофизических параметров материала КРТ. Сильнее всего этот эффект будет проявляться в образцах п-типа про.

1*4 3 водимости с низкой концентрацией носителей (1−5)40 см", и в малой-степени в образцах р-типа с концентрацией дырок около 1016 см" 3.