Теоретические основы управления селективностью в промышленных каталитических процессах оксиэтилирования

Оксид этилена — один из самых крупнотоннажных промежуточных продуктов промышленного органического синтеза, мировое производство которого в 2010 году составило около 21 млн. т, с прогнозом по ежегодному приросту 3,4% до 2015 года [1]. В России суммарный объем производства оксида этилена в 2008 году составил 531,8 тыс. тонн. [2]. Основными производителями оксида этилена на мировом рынке выступают компании «Shell», BASF, «DOW», «Mitsubishi», «British Petroleum». В России окись этилена производят три предприятия: ОАО «Нижнекамскнефтехим», ОАО «Сибур-Нефтехим» (г. Дзержинск) и ОАО «Казаньоргсинтез». Структура потребления оксида этилена на мировом рынке в 2010 году по данным [1] была следующая:

Производство: моноэтиленгликоля 69,4% этоксилатов 9,7% высших гликолей 6,9% этаноламинов 4,6% эфиров гликоля и остальных продуктов 9,4%.

Из структуры потребления окиси этилена следует, что подавляющая ее доля (около 80%) расходуется на производство продуктов моноприсоединения. Со-реагентом в таких процессах, как правило, являются вещества с подвижным атомом водорода (вода, спирты, фенолы, карбоновые кислоты, амины и их соли). С целью интенсификации большинство процессов с участием оксида этилена проводят каталитически. Правильный выбор каталитической системы и оптимизация условий проведения процесса помимо интенсификации помогают решить чрезвычайно важную задачу повышения селективности по целевому продукту, что приводит к экономии энергетических и сырьевых затрат. Учитывая огромные масштабы производства продуктов окси-этилирования, становится очевидным, что увеличение селективности процессов даже на единицы процентов приводит в сумме к колоссальной экономии средств. Это определяет актуальность настоящего исследования.

Целью данной работы было создание обобщенного теоретического представления о взаимосвязи механизма и кинетики каталитического оксиэтилирования протоно-донорных веществ с селективностью образования продуктов их монооксиэтилирования, и разработка на его основе индивидуальных подходов для решения задач управления селективностью в промышленных реакциях оксиэтилирования основных классов протонодонорных реагентов, лежащих в широком диапазоне кислотности.

Основные теоретические обобщения в работе сделаны на базе результатов многочисленных исследований научной школы Николая Николаевича Лебедева. Автор глубоко благодарен профессору М. Г. Макарову за помощь и консультации при математическом моделировании процессов, профессору М. В. Цодикову за участие в проведении и обсуждении исследований по синтезу и установлению структуры фосфортита-натных оксидов, профессору А. Е. Капустину и профессору Сычеву М. В. за участие в проведении и обсуждении исследований по синтезу и установлению свойств, гидро-тальцитов, доценту Ю. П. Сучкову за помощь в сборе информационной базы, А. К. Гуськову за участие в планировании и обсуждении результатов экспериментов «по ок-сиэтилированию уксусной кислоты, д.х.н Сафину Д. Х. за организацию и участие в совместных испытаниях катализаторов гидратации на ОАО „Нижнекамскнефтехим“. В» работе использованы некоторые результаты совместных работ с Козловским И. А. и Буковской А., а также кандидатской диссертации автора. Научному консультанту работы, профессору В. Ф. Швецу, и всем участникам совместных исследований автор выражает свою искреннюю благодарность.

1. ОБОБЩЕННЫЙ МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ОКСИДА ЭТИЛЕНА С ПРОТОНОДОНОРНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ.

Во введении была представлена структура потребления этиленоксида по группам производимых из него продуктов. Для того, чтобы понять химическую общность всех процессов оксиэтилирования, необходимо рассмотреть их более детально, конкретизировав химическую природу используемых со-реагентов. Такая информация представлена в таблице 1.1. В этой же таблице более подробно описаны области применения продуктов.

Таблица 1.1. Основные продукты, получаемые по реакции оксиэтилированияисполь.

Продукт Исходный со-реагент Формула со-реагента Формула продукта Область применения продукта.

I 2 3 4 5.

Этилен-гликоль Вода НОН НОСН2СН2ОН Производство полиэфирных волокон [6, 317, 318], гидравлических жидкостей и антифризов (ГОСТ 19 710−83).

1 2 3 4 5.

Эфиры этиленгликоля Низшие спиртыФенолыНизшие кар-боновые кислоты ЯОН Я-Аг-ОН ЯСООИ 1ЮСН2СН2ОН 11-Аг-ОСН2СН2ОН ЯСООСНгСНгОН Растворители, мономеры для гидрогелей, гидравлические и тормозные жидкости, антифризы пр. [6, 42,43, 61, 95−97, 104, 132, 133, 134−139].

Полиэток-силаты Высшие спирты Алкилфенолы Высшие. кар-боновые кислоты Амиды кислот ЯОН Ы-Аг-ОН ЯСООН ИСОЫНг К0(СН2СН20)"Н К-Аг-0(СН2СН20)пН Б1С00(СН2СН20)ПН КС0КН (СН2СН20)"Н 1АВ различного назначения [6]: Неонолы, (ТУ 2483−7 735 766 801−98, ОАО «Нижнекамскнефтехим») — Синтанолы АЛМ, (ТУ 2483−004−71 150 986−2006, ГУ 2483−003−711 509 862 006, ТУ 2483−571 150 986−2006), Циэтаноламиды, (ТУ 2433−002−13 805 981−2006, ЭАО «Завод синтанолов» г. Н-Новгород). Олеокс-7, (ТУ 6−14−28 678. Стеарокс-9, ТУ 6−363 020−3335−82−92 ОАО Ка-шньоргсинтез).

Ди-, трии полиэтиленгликоль Этиленгли-коль Я о <ч я и м я о о я Н0(СН2СН20)пН Производство полиуретанов (ГОСТ 10 136−77), полиэфирных смол [144], осушающие агенты [145, 146], компоненты медицинских и косметических средств [149] (пищевая добавка Е1521) и пр. [6].

Полиолы, Блоксопо-лимеры Полиолы К (ОН)т 11(0(СН2СН20)пН)т В качестве — пластификаторов при производстве полиуретанов (ТУ 2226−14 705 766 801−2008, ОАО Нижнекамскнефтехим) — гидравлических жидкостей (Лапрол 2502, ТУ 2226−026−10 488 057−98, ОАО Нижнекамскнефт-хим).

1 2 3 4 5.

Этанола-мины аммиак N113 >Ш (з-п)(СН2СН2ОН)п Производство ПАВ, абсорбентов кислотных газов, косметических и гигиенических средств (ТУ 2423−159−203 335−2004, ТУ 2483−151−2 033 352 003, ТУ 2423−16 800 203 335−2007 ОАО «Ка-заньоргсинтез»).

Производные холи-на Триметилам-моний [(СН3)3КН]Х [(СНз)зЫСН2СН2ОН]Х Производство пищевых добавок (витаминов) для птицы, скота [110−117].

Из таблицы 1.1 видно, что, хотя исходные реагенты в реакциях оксиэтилирова-ния относятся к разным классам химических соединений, тем не менее, их объединяет то, что все они содержат подвижный (способный к замещению) атом водорода. Все эти реагенты можно изобразить общей формулой АН, где А- - анион, Н+ - протон. Таким образом, реакция присоединения оксида этилена есть, фактически, встраивание молекулы этиленоксида в молекулу со-реагента по связи А-Н с раскрытием оксиранового цикла:

А-Н + / -А-СН2СН20-Н.

О (1.1).

ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ.

1. В результате обобщения теоретических и экспериментальных данных предложен общий механизм присоединения ОЭ к протонодонорным субстратам, справедливый как для гомогенного, так и для гетерогенного основного катализана базе этого механизма предложено обобщенное кинетическое описание и выявлена связь селективности образования продукта моноприсоединения этиленоксида с кислотностью исходного субстратасформулированы теоретические основы для выбора эффективных каталитических систем для-различных субстратов, в зависимости от их кислотности.

2. Теоретически обосновано, что для исходных субстратов, имеющих рКд ниже 12−13 (карбоновые кислоты, фенолы, соли триалкиламмония), эффективным типом катализа селективного монооксиэтилирования является обычный основный катализ, в то время как для субстратов, имеющих рКл выше 13−14 (гликоли, вода, спирты), требуются более сложные каталитические системы: либо возбуждающие альтернативный механизм реакции, либо дифференцирующие реакционную способность субстратов в результате проявления различных специфических эффектов.

3. Разработана полная кинетическая модель процесса оксиэтилирования уксусной кислоты в присутствии ацетата натрия, учитывающая все побочные реакции, а также взаимные превращения ацетатной и алкоголятной форм катализатора, позволяющая оптимизировать процесс селективного получения моноацетата этиленгликоля при мольном соотношении реагентов близком к стехиометрическому и конверсии уксусной кислоты близкой к 100%.

4. Показано, что анионнообменная смола с пиридиновыми активными центрами АН-251 является эффективным катализатором оксиэтилирования уксусной кислоты и уксусного ангидрида. Разработана математическая модель процесса получения монои диацетатов этиленгликоля в проточном трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора на основе смолы АН-251.

5. Разработана полная кинетическая модель процесса оксиэтилирования фенола в присутствии фенолята натрия, учитывающая все побочные реакции, а также превращение фенолятной формы катализатора в алкоголятную (сопряженную с продуктами реакции). Установлено, что на концентрацию непрореагировавших фенолятных групп главным образом влияют концентрация катализатора и температура процесса. Получено корреляционное уравнение, связывающее остаточную концентрацию фенолятных групп с указанными параметрами.

6. На основе теоретических представлений о механизмах всех протекающих в системе реакций разработана математическая модель процесса получения холинхлорида по реакции оксиэтилирования гидрохлорида триметиламмония в водной среде, и определены кинетические параметры данной модели.

7. Моделированием процесса установлено влияние различных условий синтеза холин-хлорида (температуры, концентрации катализатора и оксида этилена) на состав продуктов. Для диапазона условий, близких к оптимальным, смоделирован режим работы реакторного узла, позволяющий получать водный раствор холинхлорида удовлетворяющий по качеству требованиям ГОСТ.

8. На основании теоретических представлений о строении активных центров и поро-вой структуры предложены два класса гетерогенно-каталитических систем для реакции оксиэтилирования по спиртовым группам: гидротальциты и фосфортитанат-ные оксиды. Экспериментально подтверждена их каталитическая эффективность, превышающая эффективность традиционного гомогенного основного катализа.

9. Установлено влияние химического составатемпературы прокаливания, природы модифицирующего металла и межслоевых анионов на кислотно-основные свойства гидротальцитов, а также на их активность и селективность в реакции оксиэтилирования спиртов и этиленгликоля. Показано, что наибольшую селективность в реакции моноприсоединения этиленоксида проявляет гидротальцит состава Mg (AlзLa) с 2 анионом РО4.

10. Показано, что алкоксо-метод с применением амидофосфитных предшественников позволяет получать фосформодифицированные оксиды титана с кристаллической структурой анатаза, с регулируемыми кислотно-основными свойствами и регулируемой однородной поровой структурой. Установлена связь строения предшественника с характеристиками катализатора (распределение кислотных и основных центров по силе, размер пор, удельная поверхность) и с проявляемыми каталитическими свойствами (активность и селективность) в реакции оксиэтилирования этиленгликоля.

11. Показано, что высокая эффективность катализа гидротальцитами и фосфортитанат-ными оксидами связана с двумя факторами: а) согласованным кислотно-основным механизмом катализа (при одновременной активации гидроксильной группы спирта на основном центре, а молекулы этиленоксида на соседнем кислотном центре поверхности) — б) ситовым эффектом, проявляющимся вследствие высокоорганизованной однородной поровой структуры катализаторов.

12. На основе теоретических представлений о механизме гидратации оксида этилена разработана методика подбора катализаторов селективного получения этиленгликоля.

13. Получено кинетическое описание гидратации оксида этилена в присутствии солей лимонной кислоты, позволяющее адекватно описывать состав продуктов реакции при использовании катализатора различного состава (соотношения солей лимонной кислоты разной степени замещенности).

14. Разработана полная математическая модель непрерывного трубчатого реактора селективной гидратации оксида этилена в присутствии стационарного слоя катализатора — анионообменной смолы в карбонат/бикарбонатной форме, учитывающая дезактивационные процессы (деструкция активных центров и разбухание катализатора). С применением данной модели оценена экономическая эффективность гетеро-генно-каталитической технологии по сравнению с некаталитической.

15.Предложены способы увеличения срока службы катализатора: дробная подача окиси этилена, снижение температуры процесса, периодическая отмывка катализатора раствором ИаС1 от продуктов полиоксиэтилирования, регулирование рН подачей С02 или №НС03 в шихту.

16. Показана высокая эффективность металлокомплексного катализа в присоединении а-оксидов к уксусной кислоте. Установлено, что катализ ацетатом хрома реакции оксиэтилирования уксусной кислоты значительно превосходит по активности и селективности катализ ацетатами щелочных металлов и четвертичного аммония и не укладывается в закономерности нуклеофильного катализа. На основе представлений о механизме катализа получена кинетическая модель, адекватно описывающая как скорость реакции, так и состав продуктов.

17. Общий подход к интерпретации механизма каталитического присоединения ОЭ и его математическому моделированию позволил разработать ряд промышленных процессов оксиэтилирования, прошедших опытно-промышленную проверку с высокими технико-экономическими показателями.