Взаимосвязь молекулярного строения и мезоморфных свойств у полизамещенных производных бензола, триазина, бифенила и трифенилена

За последние десятилетия жидкие кристаллы (ЖК) стали не только объектом исследования в различных областях знания от физики и химии до биологии и медицины, или практического использования от микрои оптоэлектроники до бытовой техники и мира моды, но и необходимым элементом представлений образованного человека об окружающей природе. Век минувший принёс осознание важности пятого — жидкокристаллическогоагрегатного состояния вещества как первоосновы всего живого, наряду с твердым, жидким и газообразным [1].

В настоящее время насчитывается уже около 100 000 мезоморфных соединений, каждое десятое из них является дискотическим мезогеном, но всего лишь около 250 соединений проявляют дисконематический мезоморфизм [2].

Дискотические ЖК (ДЖК) — сравнительно новый тип мезоморфных веществ, пока ещё не нашедший такого широкого применения, как классические планкообразные мезогены, но представляющий значительный интерес не только для развития теории мезоморфизма, но и для прикладных исследований. Особенность надмолекулярной структуры дискообразных соединений открывает новые возможности в использовании их в оптои микроэлектронике, лазерной технике, в качестве одномерных проводников, неподвижных фаз в газовой хроматографии, новых типов присадок к смазочным маслам, высокотемпературных сверхпроводников.

Всё это требует более интенсивного развития теоретических и экспериментальных исследований жидкокристаллического состояния вещества. Одним из основных направлений таких исследований является изучение взаимосвязи строения молекул химических веществ с их надмолекулярной структурой, необходимое для направленного синтеза мезогенных соединений и создания композиций с заданными физико-химическими свойствами. Актуальность работы. Дискотические мезогены интенсивно изучаются только последние 25 — 30 лет. Многие направления их исследования, такие как область создания теоретических основ целенаправленного синтеза дискотических молекул с определёнными свойствами, остаются недостаточно развитыми. До сих пор актуален вопрос о взаимосвязи молекулярного строения органических дискотических соединений с проявлением ими жидкокристаллических фаз. В этом аспекте развиваются работы по прогнозированию мезоморфизма у дискотических соединений на основе молекулярных параметров (МР). Ранее [3 — 8] уже был проведён цикл исследований по прогнозированию мезоморфизма и синтезу ряда дископодобных производных трифенилена, труксена, фталоцианина и др. Однако задача получения новых, систематических данных по направленному синтезу дискотических соединений с двумерно-упорядоченными колончатыми (Col) и особенно нематическшш (N01, ND) фазми, до сих пор актуальна. В первую очередь это касается производных бензола, бифенила и триазина, которые в данном направлении практически не изучены. Исследование дискотических мезогенов, в частности нематогенов указанных классов соединений, имеет большое значение как для развития теории мезоморфного состояния вещества в целом, так и для практического использования таких соединений в хроматографии, в трибологии, в тонкоплёночных сенсорных устройствах и т. д.

Цель работы: Установление качественных и количественных характеристик влияния особенностей молекулярного строения (длины, числа и положения периферийных заместителей, природы и размеров центральных фрагментов, строения мостиковых групп) на проявление мезоморфизма у дископодобных соединений — полизамещённых производных бензола, триазина, бифенила и трифенилена.

Для достижения указанной цели в настоящей работе были поставлены следующие задачи:

1) выявить применимость для производных бензола, триазина и бифенила ранее предложенного количественного подхода к прогнозированию на основе молекулярных параметров двумерно-упорядоченных колончатых и нематических мезофаз;

2) найти новые информативные молекулярные параметры, определяющие формирование у дискотических соединений нематических мезофаз;

3) на основе полученных данных расчёта по взаимосвязи молекулярной структуры с мезогенностью осуществить прогноз возможности образования в мезофазе колончатых и нематических структур представителями изучаемых классов соединений;

4) с целью оценки справедливости прогностического подхода синтезировать ряд производных бензола, триазина и бифенила, экспериментально исследовать их мезоморфные свойства и проанализировать влияние их молекулярного строения на мезоморфные свойства;

5) установить возможность индукции/вариации мезоморфного состояния у полизамещенных трифениленов путем образования комплексов с переносом заряда с сильным акцептором электронов;

6) оценить перспективу практического применения синтезированных соединений в качестве присадок к смазочным материалам.

Работа выполнялась в рамках темы Единого заказ-наряда Проблемной лаборатории жидких кристаллов ИвГУ, соответствующей разделу 3 «Химические науки и науки о материалах», подраздел 3.2. «Направленный синтез и выделение химических соединений с уникальными свойствами и веществ специального назначения. Зависимость структура — свойство», перечня приоритетных направлений, утвержденного Президиумом РАН: газета «Поиск», № 7 (457) от 7 февраля 1998 г. А также по разделу 4 «Химические науки и науки о материалах», подраздел 4.2. «Синтез и изучение новых веществ, разработка материалов и наноматериалов с заданными свойствами и функциями», основных направлений фундаментальных исследований, утвержденных Президиумом РАН: Приложение к постановлению № 233 от 1 июля 2003 г.: газета «Поиск», № 35 (745) от 29 августа 2003 г. Научная новизна. В настоящей работе впервые: на основании теоретического изучения взаимосвязи молекулярного строения с мезоморфными свойствами у 523 мезогенных и немезогенных производных бензола, бифенила, триазина, трифенилена, изоциануровой кислоты и др. (как известного, так и гипотетического строения) показана применимость метода прогнозирования жидкокристаллического состояния у данных классов соединенийна базе расчёта МР для 157 соединений-дискогенов предложен новый энергетический молекулярный параметр, Ке/8, который позволяет в интервале его значений от 1.0 до 2.0 условных единиц с вероятностью до.

93% прогнозировать формирование дископодобными соединениями только нематического типа мезоморфизма;

— синтезировано 22 новых производных бензола, триазина и бифенила, 18 из которых в соответствии с прогнозом проявляют термотропный мезоморфизм, 4 — немезоморфнырезультат согласуется с проведённым прогнозом с вероятностью 95%;

— в ряду производных бензола, бифенила, триазина и трифенилена получены качественные и количественные данные о закономерностях влияния числа, положения и строения латеральных заместителей, различных мостиковых групп, а также размеров центрального фрагмента и его химической природы на проявление мезоморфных свойств, которые позволяют расширить знания о взаимосвязи «молекулярная структура — мезоморфные свойства» у соединений-дискогенов;

— при изучении типа мезофазы методом смешиваемости и построении бинарных фазовых диаграмм обнаружено формирование смектической фазы двумя нематогенами, одни из которых является дискотическим бифенилом (Ш);

— проведено систематическое исследование влияния образования СТ-комплексов на проявление мезоморфизма, а также интервал существования мезофазы в ряду простых и сложных эфиров гексаокситрифенилена и сложных эфиров бензола, что даёт возможность вариации фазового состояния этих соединений, минуя стадию синтеза;

— проведен анализ трибологических свойств сложных эфиров триазина и бифенила и найдены количественные закономерности зависимости трибологических свойств дискотических мезогенов-присадок от их химической структуры, размера центрального фрагмента и надмолекулярной организации, позволяющие целенаправленно проводить поиск новых присадок подобных классов соединений.

Практическая значимость полученных результатов определяется существенным вкладом в представление о качественной и количественной взаимосвязи молекулярного строения дискотических соединений с их жидкокристаллическими свойствами, что позволяет конструировать новые мезогены с определенной структурной упорядоченностью, в том числе проводить поиск на основе предложенного энергетического молекулярного параметра КЕ/5 новых дискотических соединений — мономезоморфных дискотических нематогенов, которые находят применение в создании жидкокристаллических дисплеев и других практически важных электрооптических устройств. Новые синтезированные мезогены из класса производных бензола, триазина и бифенила расширяют банк данных по дискотическим соединениям, обладающих, в частности, нематическим мезоморфизмом.

Синтезированные сложные эфиры триазина, проявляющие колончатый двумерно-упорядоченный тип мезоморфизма, предлагаются для использования в качестве присадок к смазочным композициям с целью улучшения их антифрикционных характеристик. Сложные эфиры бифенила, формирующие наряду с двумерно-упорядоченной колончатой и нематическую мезофазу, — в качестве присадок, улучшающих противоизносные свойства смазок. Улучшение антифрикционных и противоизносных характеристик у таких присадок по сравнению с ранее изученными дискотическими мезогенами составляет в среднем 1,5 раза. На защиту выносятся:

• данные анализа количественной взаимосвязи «молекулярное строениемезоморфизм» у 523 мезогенных и немезогенных производных бензола, триазина, бифенила, трифенилена и др. известного и гипотетического строения;

• результаты синтеза и исследования мезоморфизма у 22 новых дископодобных полизамещённых сложных эфиров бензола, триазина и бифенила;

• материалы экспериментальных исследований по установлению взаимосвязи особенностей молекулярного строения дискотических производных бензола, триазина, бифенила и трифенилена (химической природы и размеров центрального фрагмента молекулы, числа, положения и строения латерального заместителя, а также природы мостиковых групп) с их мезоморфными свойствами;

• данные по влиянию на вариацию мезоморфных свойств донорно-акцепторных взаимодействий при образовании СТ-комплексов в ряду простых и сложных эфиров трифенилена с акцептором электронов TNF;

• результаты исследования по применению новых синтезированных производных триазина и бифенила в качестве присадок к смазочным маслам.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

На основании изучения взаимосвязи «молекулярное строениемезоморфные свойства» у 523 мезогенных и немезогенных дискотических производных бензола, бифенила и триазина известного и гипотетического строения, показана применимость к ним метода прогнозирования мезоморфизма дископодобных органических соединений с использованием молекулярных параметров. Впервые предложен новый энергетический молекулярный параметр Ke/S, который позволяет в интервале его значений от 1,0 до 2,0 условных единиц с вероятностью до 93% проводить поиск новых дискотических нематогенов.

Впервые выполнен синтез 22 новых органических соединений из класса производных бензола, триазина и бифенила с прогнозируемым типом мезоморфизма, или его отсутствием. У 18 из них установлен мезоморфизм: одиннадцать соединений, в согласии с данными прогноза, проявляют термотропную жидкокристаллическую колончатую фазу, а у семи — наряду с колончатой двумерно-упорядоченной фазой, обнаружен и нематический тип мезоморфизма.

Экспериментальные исследования подтвердили в среднем с достоверностью 95% расчётные данные по прогнозу наличия у синтезированных соединений колончатых и нематических мезофаз. В результате исследования влияния особенностей молекулярного строения синтезированных производных бензола, триазина, бифенила и трифенилена установлено, что основными факторами молекулярного строения, стабилизирующими мезоморфное состояние, являются: замена мостиковой группыО-С-Она —С-О-Оу производных бензола, введение иминной мостиковой группы в центральный фрагмент, увеличение размеров центральной части молекулы, введение двух циклических фрагментов вместо алкоксильных радикалов в периферийную часть, нарушение симметрии и увеличение числа периферийных заместителей — появлению нематической фазы благоприятствуют: увеличение размеров центральной части молекулы-дискогена и включение циклогексанового фрагмента в периферию.

Впервые при изучении типа мезофазы методом смешиваемости и построении бинарных фазовых диаграмм обнаружено формирование смектической фазы двумя нематогенами, один из которых является дискотическим бифенилом (ПГ),.

За счет образования комплексов с переносом заряда с TNF впервые достигнута вариация мезоморфного состояния у мезогенных простых эфиров гексаокситрифенилена. При этом происходит увеличение термостабильности, расширение интервала существования мезофазы СТ-комплекса с сохранением колончатой надмолекулярной структуры. Анализ трибологических свойств у синтезированных нами производных триазина (II) и бифенила (IH6) позволил установить, что улучшение антифрикционных и противоизносных характеристик у этих присадок, по сравнению с ранее изученными ДМ, составляет в среднем 1,5 раза. Независимо от класса дискотических мезогенов, на трибологические характеристики влияет тип мезоморфизма: улучшение антифрикционных свойств характерно для соединений с колончатыми фазами, а противоизносных — для мезогенов, формирующих нематические фазы.