Технология и физико-химические свойства тонкопленочных материалов на основе двойных оксидов кремния и d-металлов

Производство композиционных наноструктурных материалов, в том числе тонкопленочных, с функционально-чувствительными свойствами является одним из наиболее перспективных направлений внедрения нанотехнологий в промышленность.

Пленки находят широкое применение в качестве чувствительных элементов датчиков газов, светоперераспределяющих, защитных и диэлектрических покрытий. Свойства тонких пленок в значительной степени структурно чувствительны и зависят от их состава и условий синтеза. Оптические, электрофизические параметры, каталитические свойства пленок БЮг существенно изменяются при их модифицировании оксидами переходных металлов (Мп, Бе, Со или N1). Особый интерес вызывает скачкообразное изменение свойств тонкопленочных материалов при изменении условий их синтеза из кремнийсодержащих пленкообразующих растворов. Золь-гель метод получения тонких пленок, при всей своей простоте и доступности, скрывает в себе уникальные возможности управления на молекулярном уровне протекающими в пленкообразующем растворе процессами, позволяя предопределять структуру и свойства синтезируемых материалов, что обусловливает актуальность проведения исследований в этой области.

Актуальность работы заключается в том, что до настоящего времени отсутствовали комплексные исследования процессов и механизмов формирования композиционных наноматериалов на основе пористых оксидов кремния и (1-металлов. Создание физико-химических основ технологии их получения и комплексного использования в виде тонкопленочных структур позволит целенаправленно создавать изделия со стабильными эксплуатационными характеристиками.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с научным направлением работ кафедры неорганической химии НИ ТГУ «Создание физико-химических принципов для целенаправленного синтеза и модифицирования композиционных и наноструктурных полифункциональных 4 материалов» в рамках грантовой программы «Фонда содействия развитию» У.М.Н.И.К.

Цель работы.

Цель работы заключалась в разработке технологии получения тонкопленочных композиционных материалов на основе систем 8Ю2-МхОу (где М — Мп, Бе, Со, N1) золь-гель методом из кремнийсодержащих пленкообразующих растворов, установлении взаимосвязи между их составом, структурой, физико-химическими и эксплуатационными свойствами и их применении в качестве функциональных покрытий.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи;

1. установление влияния солей с!-металлов на процессы созревания кремнийсодержащих пленкообразующих растворов, их пленкообразующую способность и определение временного интервала стабильности реологических свойств, в течение которого возможно получение пленок с заданными характеристиками;

2. исследование физико-химических процессов формирования тонкопленочных материалов состава 8Ю2-МхОу (где М — Мп, Бе, Со, N1), оптимизация режимов термообработки;

3. исследование влияния условий получения на фазовый состав, структуру и свойства тонкопленочных композиционных материалов;

4. разработка технологии формирования тонкопленочных композиционных материалов и функциональных устройств на основе двойных оксидов 8Ю2-МхОу (где М — Мп, Бе, Со, №) и практическая реализация материалов в качестве сенсоров и перераспределяющих излучение покрытий.

Научная новизна.

1. Установлено, что скорость гидролиза тетраэтоксисилана и концентрация в растворе его дии тригидроксопроизводных определяются устойчивостью, лабильностью и гидролизуемостью аквахлорокомплексов металла. Снижение 5 температуры созревания кремнийсодержащих пленкообразующих растворов до 278 — 283 К и увеличение концентрации в них соли с!-металла до 0,29 — 0, 32 моль/л приводят к сокращению временного интервала стабильности реологических свойств растворов до 1,5 месяцев. Установлено, что высокопористые пленки состава 8Ю2-МхОу (где М — Мп, Со, N1) с концентрацией МхОу до 30 мае. % формируются из растворов, кинематическая вязкость которых принимает значения от 1,2 до 1,5 мм /с.

2. Установлено, что равномерное нагревание нанесенного на подложку тонкого слоя пленкообразующего раствора, содержащего соль металла (Мп, Со или №), со скоростью 5 — 10°/мин способствует формированию сплошной пленки состава 8Ю2-МхОу (где М — Мп, Со или №). Увеличение скорости нагрева до 18 — 20°/мин приводит к нарушению целостности пленки из-за быстрого удаления воды — образуются поры диаметром от 150 нм до 1 мкм, в зависимости от размера формирующихся в них кристаллов фазы МхОу. Концентрация оксида металла в сплошных участках пористой кремнеземистой пленки увеличивается в ряду систем 8Ю2-Мп203 — 8Ю2-Со304 — 8Ю2-№ 0, что связано с уменьшением параметра элементарной ячейки кристаллизующихся в кубической сингонии оксидов. Установлено, что изменение скорости нагрева в процессе синтеза пленок 8Ю2-Ре203 не приводит к разрыву их сплошности из-за низкого содержания в исходном пленкообразующем растворе воды, обусловленного высокой гидролизуемостью РеС13.

3. Установлено, что изменение скоростного режима нагрева в процессе синтеза пленок 8Ю2-МхОу (где М — Мп, Бе, Со, №) не влияет на их фазовый состав, но оказывает существенное влияние на размер формирующихся кристаллов МхОу и, следовательно, на оптические и сорбционные свойства тонкопленочных материалов. Увеличение скорости нагрева до 18 — 20°/мин приводит к образованию пористых пленок состава 8Ю2-МхОу (где М — Мп, Со, N1), содержащих стабилизированные в нанокристаллическом состоянии оксиды ё-металлов с размером зерен 5 — 50 нм.

4. Установлено, что в ряду исследуемых двойных оксидов состава 8Ю2-МхОу (где М — Мп, Ре, Со, №) система 8Ю2-Со304 характеризуется самым высоким значением рН изоионной точки (7,86), а система 8Ю2-Ре203 — самым низким (7,36), что говорит о существенном влиянии соответствующих фаз С03О4 и Ре2Оз на кислотность поверхности синтезируемых материалов, их оптические свойства и реакционную способность. Установлено, что высокая газовая чувствительность систем 8Ю2-Соз04 и 8Ю2-МО по отношению к метану, бутану и водороду обусловлена их развитой микрои макроструктурой, а также преобладанием на поверхности пленок апротонных центров основного типа (О «), способных разрыхлять связи Н-Н и С-Н адсорбирующихся молекул. Заметная чувствительность пленок состава 8Ю2-Ре2Оз по отношению к аммиаку и угарному газу объясняется доминированием апротонных центров кислотного характера (Ре3+) на их поверхности, взаимодействующих с молекулами ЫН3 и СО по донорно-акцепторному механизму.

Практическая значимость работы.

Разработаны составы и технологическая схема получения функциональных тонкопленочных покрытий состава 8Ю2-МхОу (где М — Мп, Ре, Со, N1) золь-гель методом на поверхности кремниевых, стеклянных, кварцевых и сапфировых подложек.

Пленки 8Ю2-Ре2Оз, 8Ю2-Со304 и 8Ю2-№ 0 использованы в изготовлении сигнализаторов метана, бутана, водорода, аммиака и угарного газа. Пленки 8Ю2-Ре203 и 8Ю2-СозС>4 использованы в качестве покрытий, поглощающих жесткое ультрафиолетовое излучение. Пленки 8Ю2-Мп203, 8Ю2-Со304 и 8Ю2-N10 использованы в изготовлении просветляющих покрытий. Пленки 8Ю2-С03О4 и 8Ю2-№ 0 предложены для использования в процессах каталитического превращения синтез-газа в жидкие углеводороды.

Предложены методики синтеза тонкопленочных композиций состава 8Ю2-МхОу (где М — Мп, Ре, Со, N1).

Реализация работы.

Полученные по разработанной технологии тонкопленочные материалы апробированы на опытном производстве ООО «Сенсорная электроника» и ООО УНПП «ПИК».

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на международных, всероссийских и региональных конференциях, в том числе: на Российской молодежной научно-практической конференции «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2004 г.), на IV Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006 г.), XI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов (Томск, 2010 г.), Всеукраинской конференции с международным участием «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 2011 г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.), а также на заседании кафедры неорганической химии НИ ТГУ.

На защиту выносятся:

— результаты исследования физико-химических процессов синтеза тонкопленочных композиционных материалов на основе систем 8Ю2-МхОу (где М — Мп, Бе, Со, N1) золь-гель методом из пленкообразующих растворов и установленные оптимальные условия, составляющие технологическую основу получения тонкопленочных композиционных материалов с высокой пористостьюрезультаты исследования физико-химических и функциональных свойств, фазового состава и структуры тонкопленочных композиционных материалов, а также закономерности их изменения в зависимости от условий синтеза;

— технологическая схема получения тонкопленочных композиционных материалов и результаты их практического использования в качестве сенсорных и перераспределяющих излучение покрытий.

Публикации.

Содержание диссертационной работы изложено в 12 публикациях (из них 3 в изданиях перечня ВАК РФ). Подана 1 заявка на изобретение.