Состояния переходных элементов в фосфидах галлия и индия

IDv.

Решение проблемы глубоких центров в кристаллах A D" продолжает оставаться одной из главных задач физики твердого тела и в настоящее время. Неослабевающий интерес к изучению глубоких центров, которые образуются примесными или собственными дефектами структуры, объясняется как возрастающими требованиями полупроводникового материаловедения, так и необходимостью создания единой удовлетворительной теории для изучаемых центров.

В настоящее время пока не существует единой теории глубоких центров, но используются четыре основных подхода к теории глубоких уровней в полупроводниках: обобщенный метод эффективной массы, метод псевдопотенциала,'методы функции Грина (например, метод непрерывных дробей) и квантовохимические методы.

Изучение электронной структуры данных центров проводится более 20 лет. За это время опубликовано несколько обзоров [1−4], состоялось 5 конференций [5−9], а также, кроме большого числа оригинальных работ, появился ряд обзоров: Пантелидеса [10] и Яроша [II] по теории дефектов, Кауфмана и Шнейдера [12−14] по оптической и ЗПР спектроскопии глубоких дефектов в соединениях, а также монография Омельяновского и Фистуля [15], обзор В. Ф. Мастерова [16].

В ходе решения проблемы примесных состояний возникла необходимость уточнить само понятие «глубокий центр». Традиционно под глубоким центром понимали примесный атом, создающий в кристалле состояния с энергией ионизации, сравнимой с шириной запрещенной зоны кристалла. Теперь глубокими центрами в широком смысле следует считать центры, создающие в кристалле состояния с энергией ионизации, сравнимой с шириной запрещенной зоны кристалла и сильной локализацией носителей заряда, или иначе — центры с локальным потенциалом.

Такими примесями являются, например, переходные элементы группы железа, имеющие незаполненную с (.-оболочку.

Исследования глубоких центров ведутся в различных кристал.

П A^nV лах: Абг03 «германии, кремнии, соединениях A2D6, А о~ и других.

А /77 Q v.

Несмотря на большое число публикаций по соединениям А" о остается спорным предположение о третьем состоянии железа в фосфиде галлия, кроме того, электронные состояния никеля в фосфиде галлия, ванадия, хрома и кобальта в фосфиде индия мало освещены в латературе и требуют дальнейшего изучения. Поэтому цель представляемой работы заключалась в следующем:

1. Установить электронную структуру центров ванадия и хрома и энергии их возбужденных состояний в фосфиде индия.

2. Идентифицировать линию ЭПР с Cj = 2,131 в кристаллах (jaP.

3. Изучить механизмы спин-решеточного взаимодействия меж-узельного центра железа и центра замещения никеля в фосфиде галлия.

Исследовать механизмы оптической перезарядки центра замещения никеля в фосфиде галлия.

5. Определить источники двухкомпонентных спектров ЭПР в кристаллах gap и InP.

Ионы с незаполненной d-оболочкой, находясь в кристаллической решетке, сохраняют неравный нулю суммарный момент количества движения. Обусловленный этим парамагнетизм центров дает возможность эффективно использовать резонансные методы, в частности, метод электронного парамагнитного резонанса, для исследования состояния введенных в полупроводник примесей. Этот метод чувствителен к изменениям зарядового и магнитного состояния отдельных центров. Нам удалось показать этим методом, что в фосфидах галлия и индия наряду с примесями замещения железо, никель и кобальт могут присутствовать как примеси внедрения, что ранее считалось, возможным только в элементарных полупроводниках. Кроме метода электронного парамагнитного резонанса для исследования примесей ванадия и хрома в фосфиде индия использовался метод оптического поглощения. Для обработки экспериментальных результатов и построения модели изучаемых центров применялся метод непрерывных дробей, который позволяет вычислить энергетический спектр и волновые функции глубоких центров, что в свою очередь дает возможность рассчитать такие параметры центра, кактензоры и тензоры сверхи суперсверхтонкого взаимодействия, которые непосредственно измеряются в опытах по ЭПР.

Поскольку каждая из изучаемых в настоящей работе проблем имеет свою специфику, то обзор литературных данных не выделен в отдельную главу, а приводится при обсуждении результатовизмерений. Диссертация состоит из трех глав.

В первой главе рассмотрены основные положения метода разложения функции Грина в непрерывную дробь (метод непрерывных дробей), который позволяет выйти за пределы молекулярной модели кристалла и получить электронную структуру глубокого центра в схеме энергетических зон кристалла, не пользуясь понятием квазиимпульса".

Во второй главе приводится описание экспериментальных методик: электронного парамагнитного резонанса, оптического поглощения и измерения времени спин-решеточной релаксации, а также указываются методы оценки погрешностей измерений экспериментальных параметров.

В третьей главе приводятся результаты исследования оптического поглощения центров ванадия и хрома в фосфиде индия, ЭПР, измерения времени спин-решеточной релаксации, фотостимулированного ЭПР центров железа и никеля в фосфиде галлия и ЭПР-исследования кобальта в фосфиде индия. Установлено, что в n-InP примеси ванадия и хрома образуют однократно заряженные центры V2+ и Сг2+, энергия возбужденных состояний которых 1,05 и 0,825 эВ соответственно. Анализ тонкой структуры спектра ЗПР, возможных зарядовых состояний и ширины линии ЭПР узельных центров, проведенный методом непрерывных дробей, а также изучение спин-решеточной релаксации позволили сделать вывод о том, что линия ЗПР о ^ = 2,131 обусловлена нейтральным центром железа Fe°&d^), находящимся в октаэдрическом межузлии из атомов фосфора. Экспериментальные исследования и расчет параметров ЭПР центра никеля в фосфиде галлия показали, что центр представляет из себя квазиатом, содержащий примесь замещения никеля с электронной конфигурацией Зс[? в тетраэд-рическом окружении из атомов фосфора. Процессы перезарядки центров никеля Mi3+ и железа Fe3+ в feP под действием оптического облучения можно объяснить туннелированием электрона из центра Fe3+ на центр Mi3+ при участии нескольких оптических фононов в случае спонтанного восстановления сигналов ЭПР. Анализ спектров ЭПР от кристаллов GaP, в которых никель вводился диффузией, и от кристаллов ЬР<�Со> позволили сделать вывод о том, что нами обнаружены центры внедрения Millet5) и С0L{^d9) в октаэдрическом межузлии из атомов фосфора.

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики Ленинградского политехнического института им. М. И. Калинина под научным руководством профессора Мастерова В. Ф. и при консультативной помощи ст. научного сотрудника Штельмаха К. Ф. (в анализе данных ЭПР), доцента Мальцева Ю. В. (в обсуждении спектров оптического поглощения), ст. научного оотрудника Захаренкова Л. Ф. (в технологической части).

I. ЛОКАЛЬНЫЙ МЕТОД РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ГЛУБОКИХ ЦЕНТРОВ.

1"1. Метод непрерывных дробей и расчет электронной структуры глубоких центров.

Глубокие центры в полупроводниках способны значительно влиять на ряд физических свойств полупроводниковых матриц и поэтому являются объектом интенсивного экспериментального и теоретического исследования".

Изучение глубоких центров предполагает определение электронной структуры центра, то есть определение структурного положения примеси в кристалле, энергии основного состояния, зарядового состояния, полного момента, параметров, характеризующих взаимодействия центров с окружением и между собой, положения энергетических уровней центра, сечения фотоионизации".

Анализ результатов первых экспериментов по исследованию глубоких центров показал, что метод эффективной массы, применявшийся для описания мелких уровней в полупроводниках, не дает удовлетворительного теоретического описания. С одной стороны, внутрицент.

A0i nV ровые переходы в оптических спектрах кристаллов, А сг, легированных переходными элементами, указывают на квазиатомный характер примесей переходных элементов. С другой стороны, сдвиг факторов и большая ширина линии ЭПР свидетельствуют о значительном взаимодействии d-электронов переходных атомов с окружением. Поэтому основной проблемой в задаче глубоких центров является учет. гибридизации атомных функций примесного центра с зонными состояниями кристалла.

В настоящее время указанная проблема наиболее успешно решается такими методами как локальный, зонный [17], квазизонный [18] .

Зонный метод предполагает смешивание атомных функций примеси с функциями Блоха кристалла,.

В другом подходе, локальном, в качестве базиса выбирается линейная комбинация атомных орбиталей примесного атома и орбита-лей атомов основной решетки кристалла".

Для описания электронной структуры глубоких центров в локальном методе сначала была предпринята попытка использовать кластерный подход. Но ненасыщенность связей на границе кластера — его существенный недостаток — не позволяет в принципе получить удовлетворительное решение.

Наиболее перспективным являетея рекурсивный подход, разработанный Хейдоком, Хейне и Келли [19] для неупорядоченных структур и в дальнейшем развитый Ильиным и Мастеровым для расчета энергетической структуры кристаллов с переходными элементами, в частности о&дь, odp [20−22], Этот метод в отечественной литературе получил название метода непрерывных дробей (НД).

Решение задачи о глубоком центре в кристалле сводится к вычислению локальной плотности состояний, которую можно определить через функцию Грина следующим образом: п (Е) = -Я" ' bi&"(?) a.D.

Метод непрерывных дробей состоит в вычислении одноэлектрон-ной функции Грина кристалла с дефектом, которая по определению совпадает с резольвентой одноэлектровного гамильтониана, описывающего кристалл с дефектом: frjE)* (Е-НУ1 (1.2) н = н0 + w а. з) А где Ь — энергия, Н0 — гамильтониан идеального кристалла, Wвозмущение, вносимое дефектом. Вычисление функции Грина заключается в нахождении полюсов функции «которые являются собственными значениями гамильтониана Н или решениями уравнения Шредингера н = Е if> а.4).

Преимущество локального подхода перед кластерным состоит в том, что уравнение Шредингера Cl.4) решается не для кластера, а для некоторой цепочки «атомов», которая начинается с примесного иона (рис. I). Причем, каждый «атом» цепочки взаимодействует только со своим предшествующим и последующим соседом. Естественно, что состояния этой цепочки описываются новым базисом волновых функций и другой матрицей гамильтониана. С точки зрения теории групп, переход к новому базису и гамильтониану осуществляется с помощью унитарного преобразования, которое, оставляя диагональные матричные элементы гамильтониана, а следовательно, и собственные значения гамильтониана без изменения, преобразует его к тридиаго-нальному виду. Явный вид этого унитарного преобразования можно не определять, так как в методе непрерывных дробей вводится рекурси-онная процедура, позволяющая непосредственно установить связь между волновыми функциями нового и первоначального базиса.

Для описания зонной структуры идеального кристалла в методе непрерывных дробей может быть выбран любой модельный гамильтониан, например гамильтониан Уэйра-Торпа [23]: Н =-1,^JUXiicIZZ !Ъ 11к><�с'к Z I? JU> - гибридная орбиталь (ГО) lго атома, направленная по связи к (К. = I, 2, 3, 4) — cl-l — суммарный потенциал ионизации электронов к-й ГО одного и того же iго атома- - энергия взаимодействия электронов гибридных орбиталей одного и того же Iго атома, направленных по различным связям к и к'- а — рел о а,.

— О-О- — 4−0 pj i а^а.+а. an'-q.

ID о-о (й l — зт5″ n = ¦15+10.

Рис" I" Эквивалентная цепочка «атомов», получающаяся в результате преобразования исходного базиса в рекурсионном методе зонансннй интеграл.

Первый член гамильтониана G.5) определяет взаимодействие ГО самой с собой, второй член — взаимодействие гибридных орбиталей соседних атомов, третий — взаимодействие различных орбиталей одлШ Г) V ного атома. В кристаллах До" для двух различных атомов в элементарной ячейке имеется по два параметра и £а,, которые характеризуют свободный атом, А или ъ, jb ~ параметр характеризует Spгибридную связь в идеальном кристалле. Во «внутриатомном» приближении, с^ выбираются по потенциалам ионизации свободных атомов, и приравниваются к энергиям s-p переходов в свободных атомах (в кристаллах А~В~ это дает, 10 эВ, £ср~ 2 эВ), а для fb: 4 эВ< jb < 8 эВ.

В качестве исходного базиса волновых функций выбирается базис локализованных орбиталей /АИ>. Вектор R определяет узел решетки, вблизи которого локализована базисная функция, <ктип ор-битали (S-, ри так далее, если используется представление ИКАО). Всегда можно выбрать систему координат таким образом, что начало отсчета будет в узле, принимаемом за центральный. В этом случае базисные функции представляются в виде Применяя унитарное л преобразование к базису исходного гамильтониана Н, переходим к новым базисным функциям, которые связаны с исходными функциями [А, 0> следующим рекурсивным соотношением:

Н>= u, 0>

12>= HH> -а, м> • • • а. б) к+<>= Н/<�г> - О. где Н матрица гамильтониана И в исходном базисе.

Коэффициенты, определяются из условий ортогональности: к и+О =0.

Например, из условия = 0 следует • Подставляя в (1.7) выражение для |л+1> из (Х.б), получаем а.8) i n|n> ' н-f и так как H[n—f> = ln> +anMIK-O + 6n, 2 ln-2>, то, используя эрмитовость H, имеем.

Если теперь нормировать базис /ю->, то есть перейти к функ-4 А циям «т0 матричные элементы оператора Н в этом базисе принимают вид: <�п[и]к> Пци.» <�к/к> ~ а>г н — <�ЫЖи-Р= с. ю).

Основное свойство унитарного преобразования (1.6) заключается в том, что из условий ортогональности (J.7) вытекает ортогональность вектора Jn.+1> и ко всем остальным векторам /т> (т<�пч) при этом вектор Н|Ю оказывается ортогональным ко всем //и'>, m < п-1 «т0 есть матрица Н в представлении 1а> тридиагональна: j ^к-и^^Щ^^п — Нп, ц=0 при IM-nj > i.

По определению функция Грина.

Joje)=<<*/0> ал).

I — единичная матрица, а следовательно, ее матричный элемент вычисляется по формуле а.12).

Г И) Мтп.

Ппк.

Mmrt — минор матричного элемента Нта ияй строки, пго столбца, А тридиагональной матрицы Н^ гамильтониана Н — д — главный определитель тридиагональной матрицы Н^.

Поделив дробь (ХЛ2) на числитель, имеем непрерывную дробь.

СКЭ f к л* л а. i3) е62 п=<

Е — Л3~.

Приведем простой пример реализации рекурсионного метода для исходного базиса, состоящего из трех взаимноортогональных функций М> «12> (например is>, /(*<$>, а, р> орбиталей). В этом базисе матрица Н имеет вид н00 н0(нп.

И, о.

Н20 Н21 Н22 и будем предполагать Н = Н12. s О (это связано с ортогональностью |сц£> и 1сцр> орбиталей).

Тогда, оперируя с функциями, как с векторами, получаем.

И> =.

НИ> = и поо н.

VH м j и следовательно, а1 = <<IНИ>= Н0о .

Второй вектор нового базиса будет таким:

2>= НИ> -сц Ц> =.

Сш и следовательно, < 2 12 > Г’Н^д4 Н20, На следующем шаге находим.

2.0.

Н |2> - ' и следовательно,^2.0 ^22 / Л <21Н12>. < (иг U +Нг Н) а = «тоттт ~ тнюHii n2o V.

212 >

Затем определяем третий базисный вектор О.

13>= Н|2> - а2|2 > - = hj^z-^j.

3l3 > 4 и2- и2 (и — н) z и следовательно, bf <21 2 > = т 10 0 1 22 *.

Для нахождения коэффициента а5 определим.

Н|з>= н&bdquoню (н"-аг) Н2, нг (,(н2г-аг) /.

Нетрудно убедиться, что /*/> = Н/3> -Л3 /3>- ?> /2 > =0 и следовательно, 63 — = у •.

Как видно, матрица имеет тридиагональный вид: а&bdquo- -й- 0 1/5- а, т/б2 v?2 V.

R. =.

Используя определение функции Грина Ct. II) и разложение по минорам I ~й строки, имеем.

G (E)= = (Е-агНЕ-аз)-бг.

1 (е — qtwа3)-6г1 -щ%(е-а3)~.

Еа1 — ые-ъл) еа,-61 е-а3.

Теперь стала ясна общая схема реализации рекурсионной процедуры: к>-^— Н U >-—Qi-*-К+1>-ti.

II l+ i —*- l.

Из этого примера можно сделать заключение, что порядок непрерывной дроби (максимальное значение I) или максимальное число коэффициентов ctL, 6- определяется размерностью матрицы Н (хотя совпадает с ней только при условии, если базис И составлен из симметризованных орбиталей, определяемых точечной группой симметрии дефекта). Размерность Н, в свою очередь, определяется размером кластера Э (группы атомов), окружающего дефект. Чем больше кластер, тем большее число коэффициентов можно определить с помощью рекурсионного метода. Из тридиагональной формы матрицы НR нетрудно видеть, что кластер атомов заменяется математически эквивалентной цепочкой «квазиатомов» [19] (рис. I), о которой говорилось вначале, коэффициенты Q.- по порядку величины близки к средней энергии связи электрона с атомом iй координационной сферы, а l/^ - к среднему «интегралу перескока» с ссферы на координационную l-hсферу.

Таким образом, чем больше кластер, тем длиннее соответствующая ему цепочка. Казалось бы, что здесь возникает та же проблема, что и в кластерном подходе: необходимо оборвать непрерывную дробь.

Но как показало исследование поведения коэффициентов сц, ^ при таком преобразовании в твердых телах Скак в кристаллах, так и в аморфных телах), эквивалентную цепочку можно разбить на три области (рис. I). В области i^L имеют место непериодические изменения коэффициентов непрерывной дроби, в области L.

Как правило, при расчетах ограничиваются цепочкой из 3 — 5 «атомов» или несколькими координационными сферами в кристалле С20, 24]..

При последующем увеличении номера координационной сферы эти коэффициенты сходятся к некоторым предельным значениям которые оказываются тесно связанными с границами энергетических зон в кристалле. Так что непрерывная дробь становится цепной е-а,-6г CI. I4) где.

2= ф -&-1 /е — а-1 у (I.X5).

При этом бесконечная. часть дроби ^ определяет энергетическую структуру невозмущенного кристалла. Из (I.I5) находим ^ :.

Теперь, сопоставляя (1*1) и (I.I6), легко увидеть, что в области, определяемой условием 1му (б)Ф0, то есть.

-а)г~ i+&J2 < 4 (е-сс)ч откуда следует eu = i/i±i/6 ад7).

Тогда ширина запрещенной зоны равна е^г (п-п) Сив).

Введение

в кристалл примеси замещения, имеющей локальный потенциал в пределах ячейки Вигнера-Зейтца, приводит к изменению только первых коэффициентов ft-, ^ непрерывной дроби (X.I3), что приводит к появлению в запрещенной зоне полюсов функции Грина, которые дают положение примесных уровней относительно границ областей, где. В силу того, что коэффициенты & и? при этом не изменяются, положение границ зон остается таким же, как в идеальном кристалле, но структура локальной плотности в зонах изменяется..

Представленные выше рассуждения справедливы для нейтральных центров, в случае многозарядных центров в исходный гамильтониан следует включать кулоновский член..

Наряду с определением положения энергетических уровней глубоких центров метод непрерывных дробей позволяет вычислить волновые функции глубоких центров..

В общем виде функции глубокого центра в базисе ИКАО можно записать в виде t:= ZQk, где /<*,?> = /<А, Ик > (1Д9) где d. — тип представления (<2,, € /с — тип орбитали электрона С S р-$ d~) — радиус-вектор К. -го электрона..

Для вычисления собственной функции CC. I9) необходимо знать коэффициенты CLL. разложения ъ^ъ) а. го) где akt = <Ц кi ftu > < bi /<*,?> = cik c*c.

Коэффициент clqlq, определяющий вклад орбитали в волновую функцию tyjii, вычисляется по формуле f25 J e-ei d.

Здесь использовались определения полюса функции Грина Еэ и производной • Представляя через реккурентное соотношение G. I4), получаем и в общем виде.

Если (т0<�к аппроксимирована конечной дробью порядка Ь1(ё^ = 0) «тогда, а .гз).

Для определения коэффициента CL^t (к Ф0) необходимо рассмотреть кластер, в котором в качестве центрального выбран атом, которому принадлежит орбиталь М,/с> «В решетке кристаллов А~Ь~$ где имеется два различных атома в элементарной ячейке, достаточно вычислить четыре матричных элемента:.

GA (E)= &SB (E)= к (?)=<�р, А|&М> Gp6(?)=.

г, А где <�р, В|, s — и рорбитали П координационной сферы для определения полного набора диагональных коэффициентов.

Cic Cit = lciKl.

2..

Для вычисления недиагональных коэффициентов i * аи ~ ^ достаточно воспользоваться соотношением Е2б].

G К. 16 Ы, е> = f ft* ® + (1.24) где орбитали /<*+> и М,-> определяются как.

К+>= fa (/*.*> +.

Нетрудно убедиться" что при этом по-прежнему и тогда с помощью соотношения (I.24) приходим к формуле, а =.

Е) ~ (?)] 2.

Г 2 4 ,.

CLE л dE * IE = ?- а.25).

Построение представлений функций в виде &.I3) производится по тем же правилам, что и описанное выше построение б^СО с той разницей, что вместо матрицы Н в базисе атомных орбиталей (АО) используются матрицы Н+, у которых на месте элементов Н00 $ И01 «Hq^ стоят матричные элементы oL + / Н К + >-.

< Л+|Н|о1,2> и аналогично для

Описанный способ дает решение задачи глубоких центров в одно-электронном приближении. Учет многоэлектронных эффектов может быть произведен в рамках модели квазиатома методом Хартри-Фока [2.7],.

В гетерополярных кристаллах А" наблюдается неравномерное распределение электронного заряда. Поэтому определение энергии и волновых функций глубоких центров методом непрерывных дробей осуществлялось с использованием процедуры самосогласования по заряду (ССЗ) значений параметров гамильтониана, выбираемых по спектрам свободных атомов (или ионов)..

Краткое содержание этого метода итерации заключается в следующем. Предполагалось, что под влиянием возмущений меняются зарядовые состояния только атомов ближайшего окружения (помимо зарядового состояния самого примесного атома). Зарядовые состояния остальных атомов не меняются, но учитывается их влияние на состояние примесного атома (дальн (c)действующий кулоновский потенциал) через ту же поправку на поле Маделунга j>M, что и в кристалле без примеси. Тогда диагональные матричные элементы Н между атомными орбиталями IучТ> переходного элемента определяются соотношениями Hrh (Т) = - oi^ (T-wp) = о£ (Та{) ~(AdT-f")yT (J в2б) о.

Значение потенциала ионизации р ~й АО в свободном атоме было взято из [28], параметр внутриатомной зависимости от заряда A oLT выбирался одинаковым для всех переходных элементов и равным 8 эВ [29]. Матричные элементы H^fA) между орбиталями атомов решетки определялись соотношением н,&bdquo- (Л)=-Л fa и) -с* ^ -л,)1 ср — $), а .27) где.

0 для всех остальных атомов.

Эффективный заряд переходного элемента подсчитывался на каждом шаге итерации из соотношения.

Эффективный заряд переходных «элементов следует рассматривать как сумму двух зарядов^. Поскольку^{-состояния} переходных элементов попадают в запрещенную зону кристалла, то они гибриди-зируются с Sи р-состояниями кристалла частично. Но, тем не менее, возникающая при этом делокализация магнитных электрнов приводит к появлению положительного заряда на центре С другой стороны, магнитные электроны испытывают кулоновское отталкивание со стороны валентных электронов кристалла, что вызывает перераспределение зарядовой плотности в валентной зоне или иначе, распределение заряда вдоль химической связи^. Поэтому нужно учитывать еще заряд^, связанный с валентными электронами..

Таким образом, заряд центра можно записать как чp. i зйпр.ъ. ур.Цол.ъ..

Ю, а.28).

Ет — заряд остова. Для уровней энергии ?6-, лежащих в валентной зонеni=2.(a1)t и.-, = б6У" = Значение n- (^t) для частично заполненных уровней, лежащих в запрещенной зоне, определялось по правилу Хунда. л /.

Недиагональные матричные элементы Н типа — симметризованная орбиталь (СО) атомов решетки, выбиралась, л как в идеальном кристалле. Матричные элементы </чТ)Н I) А> «описывающие взаимодействие примеси ьс первой координационной сферой, аппроксимировались соотношением.

H^(TA) = AS/fi, (н- + н*) а.29) где X — параметр, подбиравшийся по экспериментальным значениям Qфактора, S^ ~ групповой интеграл перекрывания..

В качестве начальных значении матричных элементов Нт Iff').

— 22 гамильтониана (1.5) использовались параметры *, , для свободных атомов, которые легко вычислить, пользуясь соотношением.

ОСЕ) = z.

Начальное значение уь выбиралось из соотношения 2 УТ^ - ^ 6 по экспериментальному значению Е^ и определенным выше значениям <к и?. Симметризованные базисные функции, с помощью которых строились матрицы Нт (уч" Г):.

3 а .зо) кч hW^Coef'M'^ + ZZ.

Coj. определяет локализацию / > на атомах переходного элемента, коэффициент си — ее локализацию на орбиталях /dbt> из /с~й координационной сферы. Предельные значения коэффициентов 0L-, непрерывной дроби, определяемые рекурсионным методом соответственно для матриц H (etS), Н (^г.р), Hftzd), полагались равными значениям, реализующимся на представлениях Cit и ^ в идеальном кристалле. Для функции (r (ed), которой соответствует четырехмерная матрица Н (eel), полагалось.

Определяя полюса четырех функций Грина для кристалла с примесью (t2 p) = < TI fi-1 p2T > = < pxT I 6- J p XT > = <^TI & I pу r >> < <4yTl (r! T > = < dyгТ I frlcl^T> = <dxл б-1d*J>.

G-(ed) = = zTIG-1 T> где через JиТ1 обозначены AO переходного элемента, получают набор собственных значений (полюсов (Е)) и собственных функций (коэффициентов разложения в базисе СО): cj^*.

Подсчитывают эффективный заряд переходного элемента по формуле G.28). о о> ю и0) Л Затем получают новые матрицы НГ (мТ): Н (q^), Н (t2p), п (tzd.

Н Led)" Этим матрицам Н ((мТ) отвечают новые наборы полюсов и собг (1) * ственных векторов, которые используются для вычисления эффективного заряда по формуле (1.28) и новых матриц Нт (/чТ) t с их помощью находят наборы полюсов Е^ ^ и собственные вектора C^f и т. д. до тех пор, пока разность двух последовательных значений заряда в Т-кластере не становится достаточно малой.

Результаты расчетов глубоких центров переходных элементов группы железа в соединениях G-qJIs, GclP, InP [2I, 30j методом непрерывных дробей позволили сделать следующие выводы:.

1. Примеси переходных элементов в кристаллах А~В~ замещают катионные узлы кристалла и отдают три электрона на образование химической связи с лигандами..

2. Глубокие центры могут находиться по крайней мере в двух о зарядовых состояниях: нейтральном Ме и однократно заряженном Me. Оставшиеся^{-электроны} размещаются на одноэлектронных уровнях е и в запрещенной зоне кристалла..

Значение заряда определяют два различных фактора: гибридизация частично незаполненных^{-уровней} и перераспределение электронной плотности в валентной зоне..

3. Положение уровня основного состояния глубокого центра понижается относительно дна зоны проводимости с увеличением атомного веса переходного элемента..

4. Волновые функции магнитных эдектрнов делокализованы на атомах основной решетки в пределах двух-трех координационных сфер..

ВЫВОДЫ.

1. Проведены экспериментальные исследования и расчет параметров спектров ЭПР глубоких центров ванадия и хрома в фосфиде индия. Установлено, что в п-1п, Р эти примеси образуют однократно отрицательно заряженные центры V и Сг, расщепление между основным и возбужденным состоянием которых 1,05 и 0,825 эВ, соответственно..

2. Анализ тонкой структуры спектра ЭПР, возможных зарядовых состояний и ширины линии ЭПР узельных центров, изучение епин-ре-шеточной релаксации позволили сделать следующие выводы о центре с ^ = 2,131 и л Н = «28 Э •: а) центр является примесью внедрения Fe° (bds) и находится в нейтральном зарядовом состоянииб) примесь железа занимает междоузельное положение с октаэд-рической симметрией и имеет спин «S = Iв) основное состояние центра '3/1г представляет собой орбитальный синглет, который в постоянном магнитном поле является мультиплетом, между уровнями которого происходят релаксационные переходы, скорость которых определяется выражением.

Г" /= 18,7 Т2 + 2,5-Ю~2Т5, с" 1.

3. Проведены экспериментальные исследования и расчет параметров спектра ЭПР глубокого центра никеля в фосфиде галлия. Установлено, что параметры спектра ЭПР нейтрального узельного центра хорошо описываются в рамках полуэмпирического метода функций Грина — метода непрерывных дробей. О свойствах исследованного центра можно сказать следующее: а) центр представляет из себя квазиатом, содержащий примесь никеля с электронной конфигурацией 3 ol? в тетраэдрическом окружении из атомов фосфора первой координационной сферы со слабым тетрагональным искажениемб) релаксация происходит между уровнями мельтиплета основного состояния в соответствии с температурной зависимостью скорости релаксации: 4,238 Т + 1, Ш'Ю" 3Т5..

4. Исследованы процессы перезарядки центров никеля Ли железа Ре 2+ в (таР под действием оптического облучения и показано, что при участии нескольких оптических фононов возможно туннелирование электрона из центра железа на центр никеля ..

5. Проведен анализ спектров ЭПР, кристаллов (raP и InP < Сэ >, содержащих 2 линии, и предложена модель центров, ответственных за эти спектрыа) центры создаются примесью никеля в G-clP и кобальта э в IyvP, имеют электронную конфигурацию 3 d и находятся в октаэдрическом междоузлии из атомов фосфораб) квазиатом, представляющий собой атом примеси никеля в октаэдрическом окружении атомов фосфора, испытывает сжатие вдоль оси четвертого порядка вследствие квазистатического эффекта Яна—Теллера..