Разработка способов переработки твердых и жидких отходов производства поликристаллического кремния

Для полупроводниковой промышленности основным сырьём является поликристаллический кремний (ПКК), производство которого в настоящее время достигает ~ 25 тыс. тонн в год.

Процесс производства поликристаллического кремния включает в себя следующие основные стадии:

— получение трихлорсилана (ТХС) из технического кремния методом гидрохлорированияочистка трихлорсилана от примесей методом ректификациивосстановление очищенного трихлорсилана водородом.

На основании данных, полученных из опыта работы отечественных и зарубежных заводов, следует, что при прямом извлечении кремния из технического в поликристаллический его большая часть уходит в отходы и побочные продукты.

Существующие способы переработки отходов этого производства малоэффективны и направлены, в основном, на их нейтрализацию или захоронение. Это приводит к потере ценного сырья, расходу дорогостоящих реагентов и, как следствие, к высокой стоимости конечного продукта и загрязнению окружающей среды. Следует отметить высокую токсичность и пожароопасность отходов вышеуказанных производств. В связи с этим работа направленная на исследование возможности переработки кремнийсодержащих отходов с получением безопасных продуктов и возвратом ценных компонентов в основной технологический процесс, является весьма актуальной. Цель работы.

Целью работы являются: — исследование и разработка процессов и технологий переработки и нейтрализации твердых и жидких кремнийсодержащих отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния с получением безопасных продуктов, пригодных для использования их в технологическом процессе;

— разработка рекомендаций для создания промышленных технологий и оборудования по переработке твердых и жидких отходов, которые удовлетворяли бы современным требованиям по производительности оборудования, извлечению ценных компонентов, качеству получаемых материалов и снижению себестоимости конечной продукции. Научная новизна.

1. Изучен состав и свойства жидких отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния.

2. Проведены физико-химические исследования процесса выщелачивания кремнийсодержащих отходов и разработан способ переработки твердых отходов производства трихлорсилана.

3. Установлены условия взаимодействия индивидуальных полисиланхлоридов и полисилоксанхлоридов (ПСХ и ПСОХ) и их смесей с хлором: системы S1HCI3 — С12- системы Si2OCl5H — С12;

— системы SiHCl3- Si2OCl5H — SiCl4 — Cl2;

— системы Si2Cl6 — Cl2- Si2OCl6 — Cl2- Si3Cl8 — С12 и Si302Cl8 — С12.

4. На основании изучения взаимодействия ПСХ и ПСОХ с водным раствором Na2C03 предложен и разработан способ нейтрализации жидких отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния.

5. Разработан способ получения гексахлордисилана-Б^Об из кубовых остатков производства поликристаллического кремния.

6. Предложены технологические схемы и разработаны аппаратурнотехнологические схемы переработки твердых и жидких отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния.

Практическая значимость работы состоит в разработке технологии переработки твердых кремнийсодержащих отходов производства трихлорсилана. На основании проведенных исследований составлены исходные данные и выдано техническое задание на проектирование участка утилизации твердых отходов, которые вошли в основной технический проект завода полупроводникового кремния в г. Ляшань (КНР). Проведены v промышленные испытания по использованию кремнийсодержащих отходов производства трихлорсилана, очищенных от хлоридных примесей, в количестве 120 тонн, в качестве тепловыделяющей добавки в процессе хлорирования цирконсодержащего материала на Верхнеднепровском ГМК г. Вольногорск (Украина).

Разработана технология переработки жидких отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния, содержащих полисилани полисилоксанхлориды как в жидкой, так и в газовой фазах. Данные разработки вошли в основной проект завода полупроводниковых материалов в г. Таш-Кумыр (Киргизия). Предложен способ получения гексахлордисилана из жидких отходов производства поликристаллического кремния. Разработан способ нейтрализации жидких отходов производства трихлорсилана и поликристаллического кремния, содержащих полисилани полисилоксанхлориды, в водном растворе Na2C03. Данная технология внедрена на Подольском ХМЗ. На защиту выносятся.

1. Экспериментальные исследования методов переработки твёрдых отходов производства трихлорсилана.

2. Экспериментальные исследования процессов переработки и нейтрализации жидких отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния, содержащих пожаро — и взрывоопасные полисилан — и полисилоксанхлориды.

3. Технологические и аппаратурно — технологические схемы переработки твердых и жидких отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния.

Апробация работы.

Результаты работы были доложены: на III Всесоюзном научнотехническом совещании по хлорной металлургии редких элементов и титана (г. Москва, 1989 г.) — на Всероссийской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологии получения легированных кристаллов кремния «Кремний — 96» (г. Москва, 1996 г.) — на Всероссийской конференции «Керамика и композитные материалы» (г.Сыктывкар, 2004 г.). Публикации.

По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, 10 из которых — авторские свидетельства. Структура и объем работы.

Диссертационная работа изложена на 125 страницах машинописного текста и состоит из 5 глав, выводов, содержит 31 рисунок, 33 таблицы и список используемой литературы, включающей 74 наименования.

Условные обозначения, использованные при написании рабты.

ТХС — трихлорсилан (SiHCl3). ТК — тетрахлорид кремния (SiCl4). ДХС — дихлорсилан (SiH2Cl2). ХС — хлорсиланы (ТК, ТХС, ДХС). ПГС — парогазовая смесь. ПСХ — полисиланхлориды. ПСОХ — полисилоксанхлориды. КО — кубовые остатки. — ПКК — поликристаллический кремний. Т: Ж — отношение твердой фазы к жидкой фазе.

Выводы.

1. Проведено широкое исследование в области переработки твердых и жидких отходов производства поликристаллического кремния.

2. Изучен процесс выщелачивания примесей из отходов передела синтеза ТХС раствором НС1. Установлены оптимальные технологические параметры процесса: t = 20 °C — Т: Ж=1:10-Т=1 час. Показано, что степень очистки твердых отходов от примесей Al, Fe и Са после выщелачивания составляет 45%, 86%) и 85%), соответственно. Определены температуры начала гидрохлорирования переработанных кремниевых отходов из реактора синтеза трихлорсилана, циклонов и рукавных фильтров, средние значения которых равны 333 °C, 336 °C и 364 °C соответственно. Определены удельные скорости гидрохлорирования полученных материалов, которые составили 2,5−10~4 л о.

3,0−10″ кг/мсек. Показано, что полученный продукт может быть использован как в производстве ТХС, так и в качестве термодобавки, введенной в цирконсодержащие брикеты в количестве 5,5% от веса сухой шихты, обеспечивающей поддержание температуры 980 — 1020 °C, необходимой для хлорирования цирконсодержащей шихты в автотермичном режиме.

3. Проведены исследования по идентификации химических соединений, входящих в состав жидких отходов. Показано, что в кубовых остатках производства ТХС присутствуют тетрахлорид кремния, гексахлордисилан, а также значительные количества полисилоксанхлоридов с содержанием водорода от одного до двух атомов в молекуле, такие, как Si20Cl4H2 и S12OCI5H. Кроме того, в них содержится трихлорсилан. В кубовых остатках процессов водородного восстановления ТХС основная масса полисиланхлоридов представлена гексахлордисиланом, пентахлордисиланом и гексахлордисилокса-ном.

4. Проведены исследования по нейтрализации кубовых остатков, содержащих ПСХ и ПСОХ в среде водных растворов Na2C03. Изучены процессы нейтрализации индивидуальных хлорсиланов, ПСХ и ПСОХ. Предложено проводить нейтрализацию жидких отходов при скорости их подачи в реакционную зону ~ 50−70 кг/час в расчёте на 1 м³ содового раствора с исходным и конечным содержанием Na2CC>3 150 и 30 г/л. соответственно.

5. Изучены системы SiHCl3 — SiCl4 -Cl2, Si2OCl5H — SiCl4 — С12 и SiHCl3.

— Si2OCl5H — SiCl4 —Cl2. Показано, что в температурном диапазоне 20 — 60 °C соединения гомологического ряда SinHmCl (2n+2).m переходят в соединения SinCl2n+2, a SinOn-iHmCl (2n+2)-m — в SinO^CL^- SiHCl3 при взаимодействии с хлором образует SiCl4 и НС1, a Si2OCl5H — Si2OCl6 и НС1. Отмечено, что в системе SiHCl3 — Si2OClsH — SiCl4 -С12 хлорирование протекает ступенчато: вначале происходит взаимодействие С12 с SiHCl3 (-80% масс.), и только затем с Si2OCl5H. Показано, что пентахлордисилан — Si2Cl5H при температурах 20 — 60 °C в жидкой фазе хлорируется до гексахлордисилана — Si2Cl6 с выходом до 99,9%. Установлено, что гексахлордисилан и гексахлордисилоксан при температурах 20 — 60 °C в жидкой фазе с хлором не взаимодействуют. Предложен способ получения гексахлордисилана из жидких отходов производства ПКК.

6. Проведены исследования процессов переработки жидких отходов производств ТХС и ПКК в газовой фазе. Установлены начальные температуры хлорирования индивидуальных ПСХ и ПСОХ. Для Si2Cl6 — 153 °C, Si3Cl8.

— 160 °C, Si2OCl6 — 360 °C и Si302Cls — 384 °C. Показано, что хлорирование соединений типа SinCl2n+2 и SinHmCl (2n+2)m, протекает до образования SiCl4 и НС1 уже при 250 — 300 °C. Степень хлорирования ПСХ составляет 99,8%. Степень хлорирования силоксановых соединений со связями Si-O-Si при температуре 500−600 °С составляет 40−60%) а при 800 °C ~ 90%.

7. На основании экспериментальных исследований предложены принципиальные технологические схемы переработки твердых и жидких отходов производств ТХС и ПКК. Разработаны аппаратурно — технологические схемы переработки твердых отходов производства ТХС объёмом-300 — 350 т/год и переработки и нейтрализации жидких отходов производств ТХС и ПКК объёмом — 1000−1200 т/год.

8. Технология переработки твердых отходов производства ТХС внедрены на ЗППМ г. Таш-Кумыр, (Киргизия) и заложена в проект полупроводникового комплекса в г. Ляшань. (КНР). Технология нейтрализации жидких отходов производства ПКК внедрена на ПХМЗ г. Подольск (Россия) и на ДХМЗ п. Донское Волновахской обл., (Украина). Технология переработки жидких отходов производств ТХС и ПКК внедрена на ЗТМК г. Запорожье, (Украина) и заложена в проект ЗППМ г. Таш-Кумыр, (Киргизия).