Кинетика и механизм реакций цементации на металлах подгруппы железа

Процессы контактного обмена (цементации) широко распространены в различных областях электрохимической технологии. Их используют для нанесения контактных покрытий и предварительной подготовки изделий перед покрытием в гальванотехнике, концентрирования примесей и очистки электролитов в гальванотехнике и гидрометаллургии, получения порошков металлов, в аналитической химии и др. Цементационный способ выделения металлов из растворов их солей сравнительно прост в осуществлении, однако в его основе лежат трудноконтролируемые сопряжённые окислительно-восстановительные реакции. Этим объясняется большая сложность экспериментального исследования характера связи между скоростью контактного обмена и электродными потенциалами катодных и анодных реакций процесса [1,2].

При цементации образуется новая твёрдая фаза — осадок восстановленного металла, которая, в отличие от твёрдых продуктов некоторых гетерогенных химических реакций, принимает непосредственное участие в процессе: в простейшем случае на её поверхности обычно протекает восстановление одноимённых ионов металла.

Несмотря на то, что в настоящее время электрохимическая природа процессов цементации является общепризнанной, её теоретические основы разработаны в значительно меньшей степени, чем для электродных процессов выделения металлов при электролизе водных растворов солей металлов.

Контактный обмен является одним из наиболее эффективных способов изменения химического состава и физико-механических характеристик металлических поверхностей с целью придания им новых свойств и позволяет улучшить коррозионную стойкость изделий и в отдельных случаях повысить прочность сцепления электролитических покрытий с основой. Закономерности контактного обмена, проводимого с целью изменения поверхностных свойств исходного металла недостаточно изучены. В этом отношении представляют интерес основные закономерности контактного обмена в системах катионы никеля-железо и катионы никеля и меди-железо, так как эти процессы можно использовать для осаждения промежуточного слоя перед нанесением других гальванических покрытий с целью повышения прочности сцепления покрытия с основой.

Обычно при описании кинетики процесса цементации предполагается, что в анодном процессе растворяется более электроотрицательный металл (металл основы), а в катодном — происходит восстановление ионов более электроположительного металла в виде отдельной фазы. Однако, поскольку металл основы и выделяющийся металл могут образовывать твёрдые растворы или интерметаллические соединения, при контактном обмене возможно образование сплавов. На возможность образования сплавов указывают результаты некоторых немногочисленных работ по цементации, а также результаты по анодному растворению сплавов, образующих твёрдые растворы и значительная деполяризация, наблюдающаяся при электрохимическом осаждении некоторых сплавов, в частности сплава железа с никелем.

С практической точки зрения использование процессов цементации в поверхностной обработке металлов представляется достаточно важным для нанесения промежуточного подслоя, увеличивающего прочность сцепления покрытия с металлом-основой. Такие процессы нашли широкое применение для подготовки поверхности электроотрицательных металлов: алюминия, магния и цинка перед нанесением покрытия. Известную проблему представляет и нанесение меди на стальные изделия, которая контактно вытесняется на стали из обычно используемых сульфатных электролитов. Цианистые электролиты, из которых возможно получать качественные покрытия непосредственно на стали, обладают рядом недостатков, основным из которых является их ядовитость. Взамен цианистых электролитов было предложено множество других, которые не получили широкого распространения. Но, несмотря на различные усовершенствования, вопрос о замене цианистых электролитов остаётся актуальным, поскольку он связан с улучшением условий труда.

Для обеспечения прочного сцепления покрытия при осаждении его на железную основу из кислых электролитов предлагалось защищать поверхность железа от контактного обмена слоем другого металла, предварительным пассивированием или введением в раствор органических добавок, тормозящих процесс контактного обмена и позволяющих при цементации получить хорошее сцепление сцементированного металла с основой. На практике получил распространение только способ предварительного электролитического нанесения на железо слоя меди из цианистого электролита толщиной 5−6 мкм или слоя никеля из сульфатного электролита. Электролитический способ нанесения тонкого слоя покрытия для подготовительной операции нельзя считать достаточно надёжным в связи с невысокой рассеивающей способностью электролитов. Поэтому при предварительной подготовке сложнопрофилированных деталей на внутренних труднодоступных местах поверхности покрытия может не оказаться вообще. Контактный способ осаждения металла, при достаточной концентрации его ионов в растворе лишён этого недостатка.

Цель работы состояла в определении кинетических закономерностей процессов цементации на металлах подгруппы железа в условиях получения индивидуальной фазы или сплавов, представляющих твердые растворы, а также разработка технологии нанесения на сталь контактных осадков никеля и сплава медь-никель, обладающих заданными физико-механическими свойствами.

В качестве объектов исследования выбраны системы: железо — катионы никеля, железо — катионы кобальта и никель — катионы кобальта, для которых характерна небольшая разность стандартных потенциалов и можно ожидать протекания основного периода цементации в режиме замедленного переноса электронов. Системы железо — ионы железа и никеля, а также железо — ионы никеля и меди рассмотрены с позиций образования сплавов при цементации и с целью их практического использования при нанесении покрытий контактным способом.

Научная новизна.

1. Установлены кинетические закономерности и определен механизм протекания сопряжённых электрохимических реакций, протекающих при контактном обмене на металлах подгруппы железа.

2. Обсуждены особенности протекания процессов, лежащих в основе контактного обмена, в условиях образования сплавов и предложен механизм протекающих реакций.

3. Приведены уравнения для расчета стационарных потенциалов и потенциалов цементации с учетом доли поверхности, занимаемой каждым из участвующих металлов. Справедливость предложенных уравнений подтверждена материалами диссертации и данными из литературных источников.

Практическая значимость.

Разработаны составы электролитов и, главным образом, режим проведения технологического процесса для получения компактных коррозионностойких никелевых покрытий на стали и никель-медных покрытий на стали для создания промежуточного подслоя с целью увеличения прочности сцепления получаемого покрытия с основой. На разработанный способ подготовки поверхности получено авторское свидетельство об изобретении.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований кинетики и механизма реакций контактного обмена в системах: железо — катионы никеля, железо — катионы кобальта и никель — катионы кобальта, железо — ионы железа и никеля, железо — ионы никеля и меди.

2. Механизм влияния ионов цементирующего металла на скорость реакции контактного обмена, образование сплавов при цементации.

3. Возможности количественных расчётов потенциалов цементации, стационарных потенциалов и токов цементации в основной период, исходя их значений термодинамических и кинетических характеристик реакций цементации.

4. Рекомендации по реализации технологического процесса нанесения контактного никелевого покрытия и медно-никелевого покрытия на стальные изделия. Основные принципы подбора состава электролита и режима осаждения для нанесения контактных покрытий.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

9. ВЫВОДЫ.

На основании проведённых исследований получены новые научные результаты по кинетике и механизму реакций контактного вытеснения на металлах подгруппы железа, а также разработаны технологические процессы нанесения контактных покрытий никеля и сплава медь-никель на стальные изделия.

По работе могут быть сделаны следующие выводы.

1. Реакция контактного вытеснения катионов никеля железом, катионов кобальта железом и катионов никеля кобальтом состоит из двух основных периодов. Контактный осадок формируется в основной (главный) период цементации, который характеризуется постоянством потенциала цементации, линейной зависимостью количества осаждённого металла от времени и постоянством скорости цементации во времени. Показано, что в основном периоде цементации сопряжённые электрохимические реакции восстановления катионов электроположительного металла и ионизации электроотрицательного металла контролируются стадией переноса электронов.

2. Из поляризационных измерений анодного растворения железа и катодного восстановления никеля определены кинетические параметры электродных реакций и экстраполяцией поляризационных кривых определены значения потенциалов цементации и токов цементации в главном периоде. Установлено хорошее соответствие между результатами, полученными прямым определением скорости процесса и рассчитанными на основе поляризационных измерений.

3. Для второго периода цементации характерно снижение скорости процесса и сдвиг потенциала цементации в область положительных потенциалов к стационарному потенциалу цементируемого металла. Показано, что скорость реакции во втором периоде контролируется стадией диффузии ионов цементирующего металла в порах цементного осадка.

4. С использованием метода радиоактивного индикатора на примере системы катионы никеля — железо показано, что катионы цементирующего металла соосаждаются с катионами цементируемого металла с образованием сплава и оказывают тормозящее действие на скорость реакции контактного вытеснения (системы катионы никеля-железо и катионы никеля-кобальт).

5. Исследованы процессы контактного обмена катионов кобальта железом. Показано, что, несмотря на небольшую разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов реакций металл-катионы Г металла, при повышенной температуре процесс цементации становится возможным. Установлено, что основные кинетические закономерности аналогичны системе катионы никеля-железо. Однако скорость процесса и количество контактно осаждённого металла, цементируемого кобальтом значительно ниже. Методом парциальных поляризационных кривых проанализированы процессы сплавообразования в системе и установлено, что с увеличением содержания кобальта в сплаве снижается константа скорости разряда катионов никеля.

6. Проанализированы возможности количественного расчёта стационарных потенциалов и потенциалов цементации на основе литературных и собственных данных. Показано хорошее соответствие результатов расчёта и экспериментальных измерений.

Получено уравнение для расчёта стационарного потенциала, исключающее необходимость в задании исходной концентрации ионов растворяющегося металла.

На основании проведённого анализа термодинамических и кинетических уравнений и расчётов сделан вывод о том, что существенную роль при расчёте потенциалов и токов цементации играет учёт доли поверхности, занимаемой вытесняющим и вытесняемым металлами и учёт параллельных реакций восстановления. При учёте этих факторов получено хорошее качественное, а в некоторых случаях и количественное соответствие рассчитанных и экспериментальных результатов.

7. Разработаны режимы проведения процессов нанесения контактных покрытий никелем на стальные изделия для защиты от коррозии в нейтральных и щелочных средах и сплавом медь-никель для промежуточного подслоя при нанесении гальванических покрытий. Установлена связь между основными физико-механическими свойствами контактных осадков медь-никель, их составом, режимом проведения процесса и составом электролита. Получено авторское свидетельство на способ подготовки поверхности стальных деталей при осаждении гальванических покрытий.