Фазовое поведение и фотооптические свойства нековалентно-связанных жидкокристаллических азотсодержащих фотохромных сополимеров

ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Содержание

1. ВВЕДЕНИЕ
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
- 2. 1. Полимерные системы, стабилизированные водородными связями
- 2. 2. Ионсодержащие полимеры
- 2. 3. Фотооптическое поведение азобензол-содержащих фотохромных смесей
3. ЦЕЛЬ РАБОТЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
- 4. 1. Синтез мономеров
- 4. 2. Синтез сополимеров
- 4. 3. Синтез низкомолекулярных фотохромных допантов
- 4. 4. Получение смесей полимеров с допантами
- 4. 5. Методы исследования
5. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
- 5. 1. Фазовое состояние смесей ЖК сополимеров с инзкомолекулярными фотохромными допантами, стабилизированных водородными связями
- 5. 2. Фазовое состояние фотохромных ион-содержащих ЖК полимерных смесей на основе четвертичных аммониевых солей
- 5. 3. Исследование фотооптических свойств смесей
ВЫВОДЫ

Фазовое поведение и фотооптические свойства нековалентно-связанных жидкокристаллических азотсодержащих фотохромных сополимеров (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность темы

Одним из важных направлений современной физико-химии полимеров является синтез функционализованных жидкокристаллических (ЖК) полимеров. Как известно, классическим способом получения данных соединений является реакция сополимеризации мезогенных и любых других немезогенных мономеров, позволяющая сочетать в одной макромолекуле мономерные звенья различной химической природы и функциональности. В то же время возможно получение такого рода систем с использованием специфических нековалентных взаимодействий ЖК сополимеров, содержащих карбоксильные группы [1−5], с низкомолекулярными соединениями (допантами) обладающими полезными характеристиками для создания

Рис. 1.1. Различные подходы к получению функционализованных ЖК полимеров, основанные на реализации водородных связей (б) и ионных взаимодействий (в) между ЖК сополимером (а) и низкомолекулярными допантами, содержащими фотохромные фрагменты. нового поколения композиционных материалов для оптоэлектроники, голографии, систем записи и отображения информации. Подобные смеси могут удачно сочетать в себе свойства полимеров (способность к образованию пленок, волокон и покрытий) и низкомолекулярных допантов (фотохромизм, высокая оптическая активность, чувствительность к электромагнитным полям) [6−9].

Как было недавно показано, удобными полимерными матрицами для получения функционализованных ЖК полимерных смесей могут служить разработанные в лаборатории химических превращений полимеров Химического факультета МГУ ЖК сополимеры (рис. 1.1 (а)), содержащие мезогенные группы, ответственные за формирование жидкокристаллического порядка, и карбоксильные группы, способные к образованию водородных связей. Реализация нековалентных взаимодействий, например, водородных связей (рис. 1.1 (б)), между кислотными группами функционализованного ЖК сополимера и фрагментом молекулы фотохромного допанта может приводить к формированию стабильных нерасслаивающихся смесей.

Цель настоящей работы — развитие подхода к получению функционализованных ЖК полимерных смесей, построенных на основе гребнеобразных ЖК полимеров и нековалентно связанных с ними фотохромных допантов (рис. 1.1), изучение из фазового поведения и структуры, а также исследование фотооптических свойств смесей под действием поляризованного лазерного облучения.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Как следует из введения, основными объектами исследования диссертационной работы выступают фотохромные смеси на основе полимеров и низкомолекулярных допантов, стабилизированные специфическими нековалентными взаимодействиями. Данные системы представляют интерес, во-первых, с точки зрения исследования их фазового поведения и влияния водородных или ионных связей на их структуру. Во-вторых, данные смеси перспективны для использования их в качестве сред для записи и хранения оптической информации.

В литературном обзоре рассмотрены основные достижения в области супрамолекулярной химии полимерных материалов, содержащих функциональные (фотохромные) группы. Обзор состоит из трех частей.

Основное внимание в первой части обзора уделено вопросам получения и исследования структуры фотохромных полимеров на основе водородно-связанных смесей полимеров и фотохромных низкомолекулярных допантов. Вторая часть посвящена рассмотрению вопросов синтеза фотохромных полимеров, стабилизированных ионными взаимодействиями, а также рассмотрению закономерностей их фазового поведения и структуры. В третьей части обзора рассмотрены фотооптические свойства нековалентно-связанных полимерных фотохромных соединений, содержащих соединения азобензола, а также очерчены наиболее перспективные области использования данных полимеров.

В настоящее время бурно развивается относительно новое направление современной химии — супрамолекулярная полимерная химия, одним из основоположников которого следует считать Нобелевского лауреата Ж.-М. Лена [10, 11]. Данный раздел полимерной химии ставит перед собой задачу изучения структуры и свойств макромолекулярных соединений, построенных на основе принципа молекулярного узнавания и самоорганизации [12−20].

Схематическое изображение некоторых вариантов образования полимерных молекул [21], построенных на основе данного подхода, представлено на рис. 2.1.1.

Рис. 2.1.1. Схематическое представление различных способов построения полимерных систем, стабилизированных нековалентными взаимодействиями [22].

Очевидным преимуществом описанного выше метода получения полимерных соединений является простота приготовления смесей, возможность получения целой серии смесей на основе одной полимерной матрицы, а также точный контроль содержания функциональных групп, в отличие от ковалентно-связанных систем, в которых точный контроль состава полимера довольно часто затруднен вследствие специфики реакции полимеризации. Помимо перечисленных выше достоинств, для ряда смесей наблюдается появление новых свойств, не присущих исходным компонентам, обусловленных реализацией нековалентного связывания между компонентами смеси.

Широкие перспективы дает использование в качестве низкомолекулярных компонентов (называемых допантами) соединений, обладающих функциональностью (фотохромные, оптически активные соединения и т. д.). В этом случае конечные смеси будут обладать совокупностью свойств как полимерного материала, так и свойствами функциональной добавки, что открывает удобный и перспективный путь направленной функционализации полимеров. Если в качестве низкомолекулярного допанта выбраны фотохромные, например, азобензол-содержащие молекулы, то реализация нековалентных связей между компонентами смесей приводит к образованию фотохромных полимеров, которые могут найти применение в качестве нелинейно-оптических сред для записи и хранения оптической информации, голографии, а также для создания дифракционных решёток, поляризаторов, переключателей, оптических фильтров, командных поверхностей и т. д. Более подробно фотооптические свойства подобных систем будут рассмотрены в главе 3.

выводы

1. Развит подход к направленной функционализации полимеров на основе нековалентного связывания ЖК сополимеров с низкомолекулярными допантами, содержащими фотохромные азобензольные фрагменты. Показано, что благодаря формированию водородной или ионной связей между вышеуказанными компонентами возможно получение нерасслаивающихся смесей в широком интервале концентраций низкомолекулярного допанта.

2. Изучено влияние химической природы и концентрации допанта, а также состава сополимеров на фазовое поведение водородно-связанных смесей. Впервые обнаружено, что увеличение концентрации допанта в смектической полимерной матрице приводит к индукции нематической фазы. Предложена модель, объясняющая данную закономерность.

3. Получены фотохромные ЖК иономеры и исследовано влияние концентрации функционального допанта на их фазовое поведение.

Введение

молекул фотохромного третичного амина в нематический и смектический сополимеры оказывает пластифицирующее влияние и сопровождается падением температур стеклования и просветления. Для комплексов нематического полимера с низкомолекулярным допантом обнаружена индукция смектической фазы.

4. Впервые получены фотохромные ионсодержащие смеси на основе полиакриловой кислоты и низкомолекулярных третичных аминов, содержащих азобензольный фрагмент. Обнаружено формирование жидкокристаллического порядка в смесях, несмотря на то, что исходные компоненты не склонны к образованию ЖК фазы.

5. Впервые проведено комплексное исследование фотооптических свойств фотохромных ЖК смесей, стабилизированных нековалентными взаимодействиями. Показано, что воздействие плоскополяризованного лазерного облучения на тонкие пленки смесей приводит к появлению фотоиндуцированного двулучепреломления (ДЛП). Изучение кинетики указанного процесса и рассчитаны кинетические параметры роста ДЛП при облучении. Показано, что по совокупности фотооптических свойств исследованные смеси не уступают фотохромным ЖК полимерам, в которых азобензольный фрагмент химически связан с полимерной цепью.

Показать весь текст

Список литературы

V.P. Shibaev, Е.В. Barmatov, M.V. Barmatova, Comb-shaped liquid crystalline ionogenic copolymers, Col. Polym. Sci,. 1998, 276, 662−668.
T. Mihara, T. Kokubun and N. Koide, Mesomorphic properties of side-chain type polymers containing hydrogen bonding group, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1999, Vol. 330,235−242
E.B. Barmatov, A.Yu. Bobrovsky, M.V. Barmatova, V.P. Shibaev, A cholesteric mesophase induced in hydrogen-bonded polymer blends with low-molecular-mass chiral additives, Polymer Sci., 1998,40, 11, 1769−1780
E.B. Barmatov, A.Yu. Bobrovsky, M.V. Barmatova, V.P. Shibaev, The induction of cholesteric mesophase in the hydrogen-bounded blends of polymers with low molecular mass chiral dopant, Liq. Cryst., 1999, 26,4, 581−587
J.-M. Lehn, Perspectives in supramolecular chemistry from molecular recognition towards molecular information processing and self-organization, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1990,29, 1304−1319
Lehn, J. M, Supramolecular Chemistry, WeiiiheimiVCH, 199 512) L. Brunsveld, B.J.B. Folmer, E.W. Meijer, and R.P. Sijbesma, Supramolecular Polymers, Chem. Rev., 2001, 101, 4071−4097
T. Kato, J.M.J. Frechet, Stabilization of a liquid-crystalline phase through noncovalent interaction with a polymer side chain, Macromolecules, 1989, Vol. 22,3818−3821
T. Kato, J.M.J. Frechet, Hydrogen bonding and the self-assembly of supramolecular liquid-crystalline materials, Macromol. Symp., 1995, 98, 311 326
T. Kato, M. Nakano, T. Moteki, T. Uryu, S. Ujiie, Supramolecular liquid-crystalline side-chain polymers built through a molecular recognition process by double hydrogen bonds, Macromolecules, 1995, Vol. 28, 8875−8876
T. Kato, N. Hirota, A. Fujishima and J.M.J. Frechet, Supramolecular Hydrogen-Bonded Liquid-Crystalline Polymer Complexes. Design of Side-Chain Polymers and a Host-Guest System by Noncovalent Interaction, J.Polym.Sci., Part. A, 1996, Vol. 34, 57−62
C.G. Bazuin, F.A. Brandys, T.M. Eve, M. Plante, Macromol. Symp., 1994, 84, 183
C.G. Bazuin, F.A. Brandys, Novel liquid-crystalline polymeric materials via noncovalent «grafting», Chem. Mater., 1992,4, 970
F.A. Brandys, C.G. Bazuin, Mixtures of an Acid-Functionalized Mesogen with Poly (4-vinylpyridine), Chem. Mater., 1996, 8, 83
D. Stewart, C.T. Imrie, J. Mater. Chem., 1995, 5, 223
T. Kawakarni, T. Kato, Use of Intermolecular Hydrogen Bonding between Imidazolyl Moieties and Carboxylic Acids for the Supramolecular Self-Association of Liquid-Crystalline Side-Chain Polymers and Networks, Macromolecules, 1998, 31, 4475−4479
X. Wu, G. Zhang, H. Zhang, Preparation of side-chain liquid-crystalline polymers via pyridylphenol hydrogen bonding, Macromol. Chem. Phys., 1998, 199,2101−2105
H. Yan, X. Zhu, Liquid Crystallization of Poly (styrene-co-maleic anhydride) Induced by Intermolecular Hydrogen Bonds, J.App. Polymer Sci., 1999, Vol. 74, 97−105
T. Kato,. Hi. Kihara,. S. Ujiie, T. Uryu, J.M.J. Frechet, Structures and Properties of Supramolecular Liquid-Crystalline Side-Chain Polymers Built through Intermolecular HydrogenBonds, Macromolecules, 1996, 29, 8734−8739
X. Lu, C. He, C.D. Terrell, A.C. Griffin, Self-Assembly of a Hydrogen-Bonded Association Chain Liquid Crystalline Polymer (LCP), Macromol Chem. Phys., 2002, 203, 85−88
H. Kihara, T. Kato, T. Uryu, J.M.J. Frechet, Induction of a cholesteric phase via self-assembly in supramolecular networks built of non-mesomorphic molecular components, Liquid Crystals, 1998, Vol. 24, 3, 413−418
I. Akiba, T. Seki, S. Akiyama, Complex formation and selective hydrogen bonding in poly (4-vinylphenol-co-methyl methacrylate) — poly (iV-vinylpyrrolidone-co-vinyl acetate) systems, e-Polymers, 2002, 008
M. Pine’ri, A. Eisenberg, Structure and Properties of Ionomers, NATO ASI Series C, Vol. 198, D. Reidel, Boston 1987
R.A. Weiss, J.J. Fitzgerald, D. Kim, Viscoelastic behavior of lightly sulfonated polystyrene ionomers, Macromolecules, 1991, 24,1071−1076
C.Z. Yang, C. Li, S.L. Cooper, Synthesis and characterization of polydimethylsiloxane polyurea-urethanes and related zwitterionomers, J. Polym Sei., Polym. Phys., 1991, 29, 75−86
H.A. Al-Salah, J. Macromol. Sei., Pure andAppl. Chem., 1998, 35, 5
H.A. Al-Salah, H.X. Xiao, J.A. McLean, Jr., K.C. Frisch, Polyurethane anionomers. I. Structure properties of polyurethane anionomers, J.Polym. Sei., Polym. Chem., 1987, 25, 2127−2137
S. Ujiie, K. Iimura, Thermal properties and orientational behavior of a liquid-crystalline ion complex polymer, Macromolecules, 1992, 25, 3174
M. Brehmer, A. Wiesemann, E. Wischerhoff, R. Zentel, Functional Liquid Crystalline Polymers: Ferroelectric Polymers and Liquid Crystalline Elastomers and Ionomers, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1994,254,405−416
A. Wiesemann, R. Zentel, Blends from Redox Active Liquid Crystalline Ionomers and Amorphous Ionomers, ?/<7. Cryst., 1993, 14, 1925−1934
B. Zhang, R.A. Weiss, Liquid crystalline Ionomers. I. Main-chain liquid crystalline polymer containing pendant sulfonate groups, J. Polym. Sei., Polym. Chem., 1992, 30,91−97
C.G. Bazuin, M. Plante, S.K. Varshney, Complexes of Polystyrene Ionomers with Butyl Acrylate Oligomers (Heterografts), Macromolecules, 1997, 30, 26 182 622
S. Ujiie, K. Iimura, Formation of Smectic Orientational Order in an Ionic Thermotropic Liquid-Crystalline Side-Chain Polymer, Polymer Journal, 1993, 25,4, 347−354
S. Ujiie, K. Iimura, Chem. Lett., 1991, 411
S. Ujiie, K. Iimura, Thermal Propertiesnand Orientational Behaviour of Ionic Liquid-Crystalline Polymers, Jap. Journ. of Pol. Sci. and Tech., 1991, 48, 11,719−724
S. Ujiie, K. Iimura, Chem. Letters, 1991, 1969−1972
J.-A. He, S. Bian, L. Li, J. Kumar, S.K. Tripathy, L.A. Samuelson, Photochemical Behavior and formation of Surface Relief Grating on Self-Assembled Poly ion/Dye Composite Film, J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 1 051 310 521
S. Bian, J.-A. He, L. Li, J. Kumar, S.K. Tripathy, Large Photoinduced Birefringence in Azo Dye/ Polyion Films Assembled by Electrostatic Sequential Adsorption, Adv. Mater., 2000, 12, 16, 1202−1205
T. Kobayashi, J-Aggregates, World Scientific: Singapore, 1996
S. Dante, R. Advincula, C.W. Frank, P. Stroeve, Photoisomerization of Polyionic Layer-by-Layer Films Containing Azobenzene, Langmuir, 1999, 15, 193−201
J.-D. Hong, E.-S. Park, A.-L. Park, Effects of Added Salt on Photochemical Isomerization of Azobenzene in Alternate Multilayer Assemblies: Bipolar Amphiphile-Polyelectrolyte, Langmuir, 1999, 15, 6515−6521
N. Tamai, H. Miyasaka, Ultrafast Dynamics of Photochromic Systems, Chem. Rev., 2000, 100, 1875−1890
C. Dugave, L. Demange, Cis-Trans Isomerization of Organic Molecules and Biomolecules: Implications and Applications, Chem. Rev., 2003, 103, 24 752 532
S. Kurihara, M. Nakano, T. Nonaka, Mol. Cryst. Liq. Cry St., 1996,287, 155
R.A.M. Hikmet, J. Lub, A.J. Tol, Effect of the Orientation of the Ester Bonds on the Properties of Three Isomeric Liquid Crystal Diacrylates before and after Polymerization, Macromolecules, 1995,28, 3313−3327
C.H. Legge, G.R. Mitchel, Photo-induced phase transitions in azobenzene-doped liquid crystals, J. Phys. D: Appl. Phys., 1992,25, 492−500
N.R. King, E.A. Whale, F.G. Davis, A. Gilberet, G.R. Mitchel, Effect of media polarity on the photoisomerisation of substituted stilbene, azobenzene and imine chromophores, J. Mater. Chem., 1997, 7, 625−630
M.-K. Park, R.C. Advincula, In-Plane Photoalignment of Liquid Crystals by Azobenzene-Polyelectrolyte Layer-by-Layer Ultrathin Films, Langmuir, 2002, 18, 4532−4535
I. Suzuki, T. Ishizaki, T. Hoshi, J.-i. Anzai, Fully Reversible Isomerization of Azobenzene Chromophores in Poly electrolyte Layered Assemblies, Macromolecules, 2002, 35, 577−580
A. Yu. Bobrovsky, N.I. Boiko, V.P. Shibaev, Polym. Sei. Ser. A, in press
C. Ruslim, K. Ichimura, Conformational Effect on Macroscopic Chirality Modification of Cholesteric Mesophases by Photochromic Azobenzene Dopants, J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 6529−6535
M.-J. Kim, B.-G. Shin, J.-J. Kim, D.-Y. Kim, Photoinduced Supramolecular Chirality in Amorphous Azobenzene Polymer Films, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124,3504−3505
M.-J. Kim, D.-Y. Kim, Chiroptical Properties of Amorphous Azopolymer Films Induced by Elliptically Polarized Light, Polymer Preprints, 2002, 43(1), 63
L. Nikolova, Т. Todorov, M. Ivanov, F. Andruzzi, S. Hvilsted, P. S. Ramanujam, Photoinduced circular anisotropy in side-chain azobenzene polyesters, Opt. Mater., 1997, 8, 255−258
L. Nikolova, L. Nedelchev, T. Todorov, T. Petrova, N. Tomova, V. Dragostinova, P. S. Ramanujam, S. Hvilsted, Self-induced light polarization rotation in azobenzene-containing polymers, Appl. Phys. Lett., 2000, 77, 657 659
S. Kobayashi, Y. Iimura, SPIE, 1997, 3015,40
W. M. Gibbons, P. J. Shannon, S.-T. Sun, Mol. Cryst. Liq. Cryst1994, 251, 191
M. Schadt, H. Seiberle, A. Schuster, Optical patterning of multi-domain liquid-crystal displays with wide viewing angles, Nature, 1996, 381, 212−213
T. Kosa, O. Palffy-Muhoray, Optically aligned liquid crystals: physics and applications, Pure Appl. Opt., 1996, 5, 595−602
H. A. Lester, H. W. Chang, Nature, 1977, 266, 373
O. Pieroni, A. Fissi, N. Angelini, F. Lenci, Photoresponsive Polypeptides, Acc. Chem. Res., 2001, 34, 9−17
С.Г. Костромин, А. И. Стаханов, В. П. Шибаев, Жидкокристаллические гребнеобразные олигоакрилаты с 4-цианоазобензольными мезогенными группами, Высокомолек. соед., А, 1996, 38, 9, 1556−1665
Я.С. Фрейдзон, Н. И. Бойко, В. П. Шибаев, Н. А. Платэ, Мезофазы полимеров с фенилбензоатными мезогенными группами, Высокомолек. соед., А, 1987,29, 7, 1464
В.П. Шибаев, С. Г. Костромин, С. А. Иванов, Фоторегулирование оптических свойств гребнеобразных полимеров с боковыми мезогенными группами и проблемы записи информации, Высокомолек. соед., А, 1997, 39, 1,43−62
S.A. Lee, Applied infrared spectroscopy, New York, Chichester, Brisbane, Toronto: Wiley, 1979
Polymeric Materials Encyclopedia, New York: CRC Press, 1999, 711
Y. Zhao, H. Lei, Side-Chain Liquid Crystalline Ionomers. 1. Preparation through Alkaline Hydrolysis and Characterization, Macromolecules, 1994, 27, 4525−4529
G. Wilbert, R. Zentel, Macromol. Chem. Phys., 1996, 197, 3259
G. Wilbert, S. Traud, R. Zentel, Macromol. Chem. Phys., 1997, 198, 3769
J. Stumpe, Th. Fischer, M. Rutloh, J.R. Meier, Polym. Prepr., 1998, 39, 2, 308
V.P. Shibaev, Electrooptical and Photooptical Properties of Polymer Liquid Crystals, Int. J. Polym. Mater., 2000, 45, 3−4, 307
V.P. Shibaev, S.G. Kostromin, S.A. Ivanov, Polymers as Electrooptical Active Media, Ed. by V.P. Shibaev, Berlin: Springer-Verlag, 1996

Заполнить форму текущей работой