Синтез 1, 3-диоксоланметакрилатов на основе глицерина, кетонов и метилметакрилата

ВЫВОДЫ.

1. По результатам проведённых исследований разработаны научные и прикладные вопросы синтеза 1,3-диоксоланметакрилатов в 2 стадии, включающие кеталирование глицерина с образованием 1,3-диоксолано-вых спиртов и переэтерификацию метилметакрилата 1,3-диоксолано-выми спиртами.

2. Определено влияние различных факторов на выход и селективность образования 1,3-диоксолановых спиртов, разработаны условия их получения с выходом до 98%.

3. Проведены систематические исследования кинетики и механизма реакции образования циклических кеталей в присутствии кислотных катализаторов. Исследовано влияние на реакцию растворителей и структуры карбонильных соединений, на основании полученных результатов показано, что наибольшее влияние оказывают электронные факторы. В качестве лимитирующей стадии предлагается отщепление воды от положительно заряженной переходной структуры.

4. Для реакции глицерина с простейшим р-дикетоном — ацетилацетоном показано, что образование диоксоланового спирта сопровождается побочными реакциямиустановлено, что основной побочной реакцией является взаимодействие карбонильного заместителя при диоксолановом кольце со спиртами. Изучено влияние ряда факторов на соотношение основной и побочной реакциинайдены лучшие условия синтеза, в которых выход диоксоланового производного составляет 87,7% на исходный глицерин.

5. Изучены основные закономерности переэтерификации метилметакрилата диоксолановыми спиртами. Показано, что наилучшими катализаторами являются алкоголяты диоксолановых спиртов. Найдены условия.

155 синтеза диоксоланметакрилатов на основе соответствующих спиртов с выходом 86. 96% на исходный диоксолановый спирт.

6. На основании результатов исследований в лабораторных условиях и на пилотной установке предложена принципиальная технологическая схема двухстадийного процесса получения 1,3-диоксоланметакрилатов В ИОХ РАН переданы ТУ и лабораторный регламент для получения изо-бутилиденгл ицерилметакрилата (ДЭМ-2).

7. Изучены основные закономерности одностадийного синтеза ДЭМ на основе глицидилметакрилата, являющегося альтернативой предлагаемому двухстадийному способу. Показано, что одностадийный метод отличается сложностью технологии выделения продуктов, использованием токсичного и малодоступного сырья.

8. Исследована кинетика радикальной полимеризации синтезированных мономеров. Показано, что диоксолановые эфиры метакриловой кислоты полимеризуются как типичные метакрилаты. Определены температуры стеклования полученных полимеровпоказано влияние строения исходного мономера на температуру стеклования. Показана перспективность использования 1,3-диоксоланметакрилатов при получении полимерных материалов. Образцы мономеров переданы для испытаний в НИИ Полимеров и на кафедру химической технологии органических покрытий ЯГТУ.

1. Ковач Я., Крутошикова А., Иловский Д. и др. Прогресс химии кислородсодержащих гетероциклов. М.: Химия, 1992. 149 с.

2. Nakashima Yoshihiro, Fukuda Hiroyuki, Photocrosslinking of poly (methyiakriIate)s constainting 1,3-dioxolane structure as a pedant group. «J. polym. Sci.: Polym. Chem. Ed.», 1979, 17, № 1, c. 245−254.

3. Пат. 58−42 877, Япония. МКИ C07D 317/24, C08 °F 20/28. Получение 1,3-диоксоланметакрилатного мономера.

4. Заявка 58−59 986 Япония МКИ С 07 D 493/10, С08 F 24/00 Спирто-ортоэфиры, содержащие винильную группу.

5. Пат. 5 446 106 США, МКИ6 C08 °F 8/32 Copolymers of vinyldioxolanes and imidised derivatives of maleic anhydride.

6. Beinert Gerard, Hild Gerard, Rempp Paul. Preparation, polymerization et reticulation du methacrylate de (2,2-dimetyl-dioxolane-l, 3-yle-4)methyle. Hydrolyse des polymeres obtenus. «Makromol. Chem.», 1974, 175, № 2, 2069;2077.

7. Mori Hideharu, Hirao Akira, Nakahama Seiichi. Protection and polymerization of functional monomers. Anionic living polymerization of (2,2-dimethyl-l, 3-dioxolan-4-yl)methylmethacrylate //Macromolecules. 1994. — 27, № 1. -c. 35−99.

8. Заявка 62−230 780 Япония, МКИ C07D 317/24, C07D 317/26 Ингибитор полимеризации производного 1,3-диоксолана.

9. Заявка 58−8078, Япония, МКИ C07D 317/24, C08 °F 20/28. Способ получения кеталей производных моноглицерида (мет)акриловой кислоты.

10. Способ получения акриловых и метакриловых эфиров 2,2-замещённого -4-метилолдиоксолана. Езриелев Р. И., Патлина С. И., Арбузова И.А.

11. Ин-т высокомол. соедин. АН СССР. Авт. св. СССР, кл. С07С 69 154, № 291 911, заявл. 13.10.69., опубл. 5.03.71.11 .Гетероциклические соединения, т.5 / Под. ред. Р. Эльдерфилда, — М.: Иностранная литература, 1961 602 с.

12. Пат. ГДР кл. Rq 25(C07D), № 49 854. Verfahren zur kontinuirlichen Herstellung von Dioxolanen, заявл. 30.11.64., опубл. 5.09.66.

13. Улучшенный метод получения кеталей. Yang Nalfeng, Li Jianhua // Acta Sei. Natur. Univ. Jilinensis.- 1987, № 4, с. 92 94.

14. Синтез и свободнорадикальные реакции формиатов 2,2-диалкил-4-оксиметил-1,3-диоксоланов / Нурбердиев Р., Таганлыев А., Хекимов Ю. К., Злотский С. С., Рахманкулов Д. Л., Хайдаров P.M. // Изв. АН ТССР, сер. физ-техн., хим. и геол. н. 1990. № 3 с 109 — 111.

15. Храмушина М. И. З-Хлор-2-оксипропановая кислота и её превращения. Дис. к.х.н., Дзержинск, 1983.

16. Пат. 115 130 ПНР, МКИ C07D317/32. Способ получения 2,2-диметил-4-оксиметил-1,3-диоксолана.

17. Пат. 2 039 054 Россия, МКИ6 C07D 317/12. Способ получения и очистки 1,3-диоксолана.

18. Пат. 2 036 919 Россия,, МКИ6 C07D 317/12. Способ получения 1,3-диоксолана.

19. Пат. 5 616 736 США, МКИ C07D 317/10 Method of preparatmg cyclic formals.

20. Синтез на основе 4-бромметил-1,3-диоксолана. А. Т. Чанышева, Л. З. Рольник, С. С. Злотский, Д. Л. Рахманкулов. ЖОрХ, 1994, т. 30, вып. 5.

21. Пат. 144 274 ПНР, МКИ С 07 D 319/06 Sposob wytwarsania nowych pochodnych 2-(2-alkoksiyetylo)-l, 3-dioksacyklanow.

22. Пат. 144 273 ПНР, МКИ С 07 D 319/06. Sposob wytwarsania nowych pochodnych 2-(2-alkoksiyetylo)-l, 3-dioksolanu.

23. Пат. CPP, кл. C07C 43/30. Получение смеси циклических ацеталей, используемой для растворения лаков и красок.

24. Пат. 133 374 Польша, МКИ5 А61К 9/08, C07D 319/04 Sposob otrzymy-wania mieszany cyklicznych foimaldehydoacetali, zwlaszcza do sporzadzania roztworow injeczyinich substancij farmaceuticznych.

25. Общая органическая химия, т.2 Кислородсодержащие соединения. Пер. с англ./Под ред. Н. К. Кочеткова, А. И. Усова. М.: Химия, 1989.

26. An efficient method for the acetalisation of a,?-unsaturated aldehydes //J. Org. Chem. 1995. — 60, № 9 — c. 2931−2934.

27. Shibagaki Makoto, Takahashi Kioko, Knno Hoibeyuki, Matsushita Hajime/ Convenient preparation of acetals over hydrous zirconium oxide //Bull. Chem. Soc. Jap. 1990. — 63, № 4. — c. 1258−1259.

28. Пат. 174 514 Польша, МПК6 C07D 317/12, C07D 310/06. Sposob wytwarzania cyklicznych acettali cytralu.

29. Превращения 5-ацил-1,3-диоксанов С. С. Злотский, Е. Т. Лесникова, Д. Л. Рахманкулов. //ЖОрХ, 1995, т. ЗО, вып.4, с. 601.

30. Реакция глицерина с 2,2-диметоксипропаном в условиях межфазного катализа / Рольник Л. З., Злотский С. С., Рахманкулов Д. Л. // Башк. хим. ж. 1995.-2,№ 2.-с. 33.

31. Синтез и биологическая активность 2,2-бис- 2-(N, Nдиметиламино)-4-хлорметил-1,3-диоксолана. / Курбанов Д., Курбанов И., Ярошевич М. Г., Хекимов Ю.К.// Изв. АН ТССР. Сер. физ.-техн., хим. и геол. н. 1990;№ 5, — с 107−109.

32. Получение фенилацетальдегида и 1,3-диоксоланов из стиролоксида под действием обработанного минеральной кислотой активированного угля в качестве катализатора. Rurata Takeo, Koshigama Takao. «Юганаку, J. Jap. Oil Chem. soc. «, 1987, 36, № 6,436−440.

33. Борофтористоводородная кислота новый катализатор синтеза 1,3- диоксоланов. Получение гидроксиацетона. / Геворкян A.A., Казирян П. И., Авакян О. В., Варданян P.A.// Химия гетероциклических соединений -1991.-№ 1, — с. 33 -36.

34. Iranpoor N., Kazemi F. Ru (III) catalyses the conversion of epoxydes to 1,3-dioxolanes / // Synth. Commun. 1988. — 28, № 17. — С. 3189 — 3193.

35. А. Л. Балашов, С. М. Данов, Г. А. Чубаров ЖФХ, 1996, № 8, с. 1375 Кинетические закономерности реакций образования и гидролиза1,3-диоксолана в водных растворах при катализе и-толуол-сульфокислотой.

36. Кинетика реакции конденсации ацетона и глицерина /Shi Zuyun, Xu Jingzhu, Hong Chaohuang // Gaoxiao huaxue gongcheng xuebao = J. Chem. Eng. Chin. Univ. 1995. — 9, N 1. — c. 84 — 88. — Кит.- рец. англ.

37. М.Ф.П1остаковский, А. С. Атавин, Б. А. Трофимов, В. И. Лавров. Кинетика кислотно-каталитического гидролиза некоторых замещённых 1,3-диоксоланов /У Известия Сибирского отделения академии наук СССР, № 3, вып. 1, 1965.

38. Яновская Л. А. и др. Химия ацеталей. М., Наука, 1975.

39. К. К. Ингольд. Механизмы реакций и строение органических соединений. М., ИЛ, 1959, с. 270.

40. Ф. Кери, Р. Сандберг Углубленный курс органической химии, кн.1, М. Химия, 1981 г. 520 с.

41. Aftalion F., Heliin M., Coussemant F. // Bull. Soc. Chem. l France. 1965. № 5 P. 1497.

42. Salomaa P. // Acta Chem. Scand. 1966 V. 20 № 5. P 1263.1.

43. И. Г. Бреслер, Н. М. Голуб, Р. Т. Ахматдинов, Е. А. Кантор, Д. Л. Рахманку-лов /Протонирование формы 1,3-диоксанов/ Ж.Ор.Х., 1989, т.25, вып. 5, с. 1059−1061.

44. Н. В. Степычева, В. А. Игнатова, А. В. Моргунов, Н.А.СухановаКаталитическая иереэтерификация // Известия Вузов, серия химия и химическая технология. 1995.-№№ 1,2 .-с.3−14.

45. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений М.: Мир, 1965.

46. JI. Беллами Инфракрасные спектры сложных молекул. М., Изд. ин. лит., 1963.

47. Казицина JI.A., Куплетская Н. Б. Применение УФ, ИК, ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии. -М.: Изд-во МГУ, 1979, — 240 с.ектроскопия.

48. A.C. Шевчук, Т. Г. Горохова, В. А. Подгорнова, Б. Ф. Уставщиков. Газо-хроматографическое определение 4-гидроксиметил-1,3-диоксоланов, синтезируемых из глицерина и кетонов. Журнал аналитической химии, 1998, том 53, № 4, с. 438−439.

49. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991.-764 с.

50. Шмидт Р., Сапунов В. Н., Неформальная кинетика. М.: Мир, 1985. 364 с.

51. А. Гордон, Р. Форд Спутник химика. М., Мир, 1976.

52. С. К. Огородников, Т. М. Лестева, В. Б. Коган. Азеотропные смеси. Справочник. Под ред. проф. В. Б. Когана. Л., Химия", 1971, 848 с.

53. Справочник по растворимости.Т. 1. Двухкомпонентные системы.Кн.1 М.-Л., 1961, с 414, 445.

54. С. Н. Луговкин, А. С. Шевчук, В. А. Подгорнова, В. В. Попова. Синтез 1,3-диоксоланового спирта из глицерина и циклического кетона. Вторая научно-техническая конференция «Фарберовские чтения-99», Ярославль, 5−6 октября 1999 г, тезисы докладов, с. 38−39.

55. Химическая энциклопедия. T.l./Под ред. И. Л. Кнулянц. М.: Сов. энциклопедия, 1988. — 623 с. (74).

56. С. Н. Луговкин, А. С. Шевчук, В. А. Подгорнова. Исследование синтеза 1,3-диоксолана на основе глицерина и ацетилацетона. Современные проблемы биологии и химии. Региональный сборник научных трудов молодых учёных. Ярославль, 1998, с. 127−131.

57. С. Н. Луговкин, A.C. Шевчук, В. А. Подгорнова. Сравнение реакционной способности некоторых карбонильных соединений в реакции с глицерином. XIX научно-практическая конференция ЯГТУ, Ярославль, 5 февраля 1998 г, Вестник ЯГТУ, вып. 1, с.131−132.

58. Д. Л. Рахманкулов, Е. А. Кантор, P.A. Караханов. Кислотно-катализируемые превращения 1,3-диоксацикланов в жидкой фазе. Алкоголю, тиолиз, эфиролиз./ Основной органический синтез и нефтехимия. 1979 № 11 (75).

59. Н. В. Степычева, В. А. Игнатова, А. В. Моргунов, Н.А.СухановаКаталитическая переэтерификация // Известия Вузов химия и химическая технология. 1995.-№№ 1,2 .-с.3−14. (76).

60. Лебедев H.H., Манаков М. Н., Швец В. Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза/ Под ред. H.H. Лебедева. М.: Химия, 1984. -376 с.

61. Киселёв В. Я. Исследование и разработка технического синтеза диме-такриловых эфиров алкиленгликолей. Дисс. к.т.н., Дзержинск, 1978.

62. Патент 2 089 545 Россия, «Способ получения 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан-4-илметилметакрилата С 07 D 317/24, БИ № 25, 10.07.97.

63. Малиновский М. С. Окиси олефинов и их производные. М.: Госхимиз-дат, 1961;533с.

64. Х. С. Багдасарьян, Теория радикальной полимеризации М., Наука, 1966, 300 с.

65. Представитель кафедры ХТОП, д.х.н. П. сеА^Ж1. Т. Г. Горохова И.В.Годиков1. А Кнаучной работе1. Сухов В.Д.об использовании научно-исследовательскои работы по синтезу 1,3-диоксоланметакрилатов с различными алкильными заместителями.

66. Представитель кафедры ХТОП, д.х.н., проф.1. И. В. Голиков.