Физико-химические основы и аппаратурное оформление экстракции слабых кислот и солей редких металлов бинарными экстрагентами

Экстракционные процессы, обладая рядом существенных преимуществ по сравнению с другими методами разделения, широко применяются в редкометальной, радиохимической промышленности, производстве цветных и благородных металлов. Ведущими тенденциями в развитии современных экстракционных технологий являются создание новых экстракционных систем, обладающих более эффективной экстракционной способностью, а также разработка новых и/или совершенствование существующих экстракционных аппаратов, соответствующих современным требованиям к организации процессов.

Одним из наиболее перспективных направлений исследований в области новых экстрагентов являются смеси органических кислот и органических оснований, которые в определенных условиях образуют термодинамически устойчивые ионные пары, состоящие из органических катионов и органических анионов (бинарные экстрагенты [1]) и распределяющиеся практически полностью в органическую фазу. Бинарные экстрагенты характеризуются отличными от ионообменных и нейтральных экстрагентов закономерностями межфазного распределения веществ, что позволяет эффективнее решать задачи по извлечению, разделению и очистке компонентов жидких смесей [2]. К настоящему времени установлены основные закономерности бинарной экстракции сильных минеральных и металлсодержащих кислот, солей металлов (электролитов в водной фазе) [1]-[4]. Эти работы, выполненные под руководством основоположника бинарной экстракции академика Холькина А. И., показали перспективность практического использования систем с бинарными экстрагентами, а также позволили определить приоритетные направления дальнейших исследований. Очевидно, что преимущества бинарных экстрагентов могут быть весьма востребованы для экстракции «неэлектролитов» [5] (например, слабых кислот). До настоящего времени таких исследований не проводилось. Ввиду многообразия бинарных экстрагентов, обусловленного большим числом сочетаний известных катионообменных и анионообменных экстрагентов, расширяются возможности поиска наиболее эффективного решения конкретных задач. В современной технологии редкоземельных металлов (РЗМ) широко используются катионообменные (в частности, производные алкилфосфорных и алкилфосфиновых кислот) [6], [7], анионообменные (соли четвертичных аммониевых оснований (ЧАО)) [8] экстрагенты. Бинарные экстрагенты на их основе могут открыть новые возможности в реализации экстракционных процессов в технологии РЗМ, для чего необходимо проведение дальнейших исследований межфазного распределения веществ в этих системах.

Для разработки экстракционных технологий, отвечающих современным требованиям по эффективности, организации и экологической безопасности, необходимы новые решения в аппаратурном оформлении экстракционных процессов. Поэтому актуальными являются разработки аппаратов на основе совмещенных процессов [9]- мини-экстракторов для исследовательских целейновых методов, сочетающих простоту и производительность экстракции с высокой эффективностью хроматографии [10]. Перспективность таких разработок, выполненных в лаборатории химии и технологии экстракции ИОНХ РАН под руководством профессора Костаняна А. Е., подтверждена международным признанием.

Продолжая исследования в этих областях химии и технологии экстракции, были сформулированы цели и задачи данной работы.

Цель работы: разработка физико-химических основ и аппаратурного оформления процессов экстракции и жидкость-жидкостной хроматографии слабых кислот и солей редкоземельных и сопутствующих металлов бинарными экстрагентами на основе четвертичных аммониевых оснований. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать физико-химические основы процессов бинарной экстракции для систем «жидкость-жидкость» типа «неэлектролит» (в водной фазе) — «электролит» (в органической фазе). Установить закономерности межфазного распределения веществ в таких системах на примере низкомолекулярных монокарбоновых кислот;

2. Определить возможности использования бинарных экстрагентов на основе производных фосфиновых кислот и ЧАО для разделения редкоземельных, а также сопутствующих (II, ТИ и др.) металлов;

3. Разработать конструкции колонных мини-экстракторов (объемом до 50 мл и обеспечивающих эффективность массообмена, соответствующую 5−10 теоретическим ступеням) для создания новых и усовершенствования действующих технологических схем;

4. Определить возможности совместного проведения нескольких экстракционных процессов (экстракция, промывка, реэкстракция) в трехколоночном аппарате на основе техники жидких псевдомембран;

5. Разработать способ и устройство для процессов многофазной экстракции с использованием техники жидких псевдомембран в условиях циркулирующей дисперсной фазы экстрагента;

6. Разработать хроматографическое устройство без использования центрифуг для процессов жидкость-жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой;

7. Разработать теоретические основы и аппаратурное оформление пульсационно-циклического метода экстракционно-хроматографического разделения компонентов жидких смесей.

Объекты и методы исследования. Экстракционные системы с бинарными экстрагентами на основе производных карбоновых, фосфиновых, фосфорных, сульфокислот и ЧАО. Для решения задач экстракционного извлечения и разделения объектами исследования выбраны слабые (низкомолекулярные монокарбоновые) кислоты, соли редкоземельных и сопутствующих (и, ТИ, Ре) металлов.

Для решения задач по разработке и усовершенствованию аппаратурного оформления экстракционных процессов были исследованы колонные экстракторы с вибрирующими тарелками, аппараты на основе техники жидких псевдомембран, аппараты для жидкость-жидкостной хроматографии.

С целью разработки новых высокоэффективных методов разделения компонентов жидких смесей исследованы непрерывные и циклические экстракционно-хроматографические процессы.

При выполнении диссертационной работы использованы фундаментальные основы жидкостной экстракции, положения классической теории хроматографии и теории циклической хроматографииэкспериментальные методы жидкостной экстракции и хроматографиифизико-химические и инструментальные методы анализа (ИК-, электронная спектроскопияоптическая эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой, атомная абсорбция, потенциометрия, спектрофотометрия, кондуктометрия), методы математического моделирования.

Положения, выносимые на защиту:

1. Физико-химические основы бинарной экстракции в системах, соответствующих математическому описанию «неэлектролит» (в водной фазе) -«электролит» (в органической фазе). Закономерности межфазного распределения слабых кислот (на примере низкомолекулярных монокарбоновых кислот) в системах с бинарными экстрагентами, влияние условий (состава водной и органической фаз) на коэффициенты распределения кислот, возможности их эффективного разделения;

2. Установленные возможности использования бинарных экстрагентов на основе производных алкилфосфиновых кислот и ЧАО для разделения редкоземельных, а также сопутствующих металлов. Влияние состава бинарных экстрагентов на их экстракционную способность;

3. Конструкции и результаты испытаний колонных мини-экстракторов с вибрационным перемешиванием фаз;

4. Способ и устройство для процессов многофазной экстракции с использованием техники жидких псевдомембран в условиях циркулирующей дисперсной фазы экстрагента;

5. Хроматографическое устройство без использования центрифуг для процессов жидкость-жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой;

6. Теоретические основы и аппаратурное оформление для реализации пульсационно-циклического метода экстракционно-хроматографического разделения компонентов жидких смесей.

Достоверность и обоснованность результатов диссертации подтверждены использованием фундаментальных положений теории жидкостной экстракции и хроматографии, их математическим описанием, применением известных экспериментальных методов исследования межфазного распределения компонентов, сопоставлением экспериментальных данных с теоретическими оценками и результатами математического моделирования, а также использованием современных физико-химических и инструментальных методов анализа.

Научная новизна. Сформулированы физико-химические основы процессов бинарной экстракции для систем «жидкость-жидкость» типа «неэлектролит» (в водной фазе) — «электролит» (в органической фазе). Установлены закономерности экстракции слабых кислот в таких системах (на примере низкомолекулярных монокарбоновых кислот), стехиометрия процессов экстракции и составы экстрагируемых соединений. Проведен теоретический анализ межфазного распределения слабых кислот в системах с бинарными экстрагентами, предложено описание процесса экстракции в зависимости от составов водной и органической фаз. Получены данные по экстракции монокарбоновых кислот в системах с бинарными экстрагентами различного состава, установлены ряды экстрагируемости кислот и экстракционной способности бинарных экстрагентов;

Исследована экстракция солей редкоземельных и сопутствующих (II, ТИ) металлов бинарными экстрагентами на основе алкилпроизводных фосфиновых кислот. Установлен состав экстрагируемых соединений, рассчитаны константы бинарной экстракции, зависимости коэффициентов распределения солей металлов от составов водной и органической фаз. Выполнен сравнительный анализ изученных закономерностей с закономерностями для систем с исходными катионообменным и анионообменным экстрагентами;

Разработаны теоретические основы пульсационно-циклического метода экстракционно-хроматографического разделения компонентов жидких смесей. На основе теории непрерывной и циклической хроматографии разработано математическое описание процессов динамической экстракции.

Практическая значимость работы. Реализована возможность совместного проведения экстракционных процессов (экстракция, промывка, реэкстракция) в трехколоночном аппарате на основе техники жидких псевдомембран. На примере систем с бинарными экстрагентами на основе алкилпроизводных фосфиновых кислот установлены факторы, влияющие на эффективность разделения солей редкоземельных и сопутствующих металлов (II, ТИ, Ре) в исследуемых аппаратах;

Разработаны и испытаны вибрационные мини-колонны с низкочастотным и высокочастотным приводомпоказана перспективность использования предложенных аппаратов для исследования процессов экстракции;

Разработан способ и конструкции аппаратов для реализации процесса многофазной экстракции с использованием техники жидких псевдомембран в условиях циркулирующей дисперсной фазы экстрагента;

Разработана конструкция аппарата для процесса непрерывной жидкость-жидкостной хроматографии в виде спиралевидной колонки, в витках которой за счет внешних пульсаций (без использования центрифуг) создается переменное поле центробежных сил, обеспечивающее задержку неподвижной фазы в колонке;

Разработаны и испытаны аппараты с пульсационно-цикпическим перемешиванием фаз для пульсационно-циклического метода экстракционно-хроматографического разделения компонентов жидких смесей.

Апробация работы. Основное содержание работы обсуждалось на следующих научных конференциях: на XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 2004) — II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005) — III Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2005) — III Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007) — Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2008) — I Научно-практической конференции «Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции и сорбции» (Санкт-Петербург, 2009) — 6th International Symposium on CCC (Villeurbanne, France, 2010) — II Международной конференции по химии и химической технологии (Ереван, 2010) — IV Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2010) — III Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2010) — ежегодной научной конференции-конкурсе ИОНХ РАН (Москва, 2010) — XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011) — III Всероссийском симпозиуме с международным участием «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2011) — IV Всероссийской конференции по химической технологии (Москва, 2012) — 7th International Symposium on Countercurrent Chromatography (Hangzhou, China, 2012).

Исследования включены в проекты РФФИ: «Развитие научных основ новых экстракционных и комбинированных химико-технологических процессов и разработка эффективных методов разделения веществ и получения функциональных материалов», «Разработка научных основ технологий извлечения цветных и редких металлов из техногенного сырья с использованием бинарных реагентов», «Развитие физико-химических основ процессов разделения неорганических и органических веществ в гетерогенных системах с бинарными реагентами», «Физико-химические исследования систем „жидкость-жидкость“ с экстрагентами на основе динонилнафталинсульфокислоты», «Разработка теоретических основ процессов многофазной экстракции трансурановых элементов и лантаноидов», «Установление закономерностей термодинамического и динамического межфазного распределения неорганических веществ в системах «жидкость-жидкость» и «жидкость-твердое» с бинарными реагентами" — «Разработка колонных мини-экстракторов для радиохимических технологий» Программы Президиума РАН «Поддержка инноваций и разработок" — «Новые решения в области аппаратурного оформления экстракционных и реакционных технологических процессов» Программы ОХНМ РАН- «Пульсационно-циклическая жидкость-жидкостная хроматография» программы фундаментальных исследований Президиума РАН, а также грант Президента РФ для поддержки молодых российских ученых «Создание и исследование новых высокоэффективных многофазных экстракторов с циркулирующей дисперсной фазой экстрагента для проведения процессов извлечения и разделения веществ».

Личный вклад соискателя. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором или при его непосредственном участии в период 2004;2013 гг. в лаборатории химии и технологии экстракции ИОНХ РАН. При проведении исследований, результаты которых опубликованы в соавторстве, участие диссертанта заключалось в постановке научных целей и задач, разработке методик эксперимента, предложении идей технических и технологических решений, выполнении анализа и обобщении экспериментальных результатов.

Автор искренне признателен своему учителю профессору Костаняну А. Е., оказавшему значительное влияние на формирование концепции исследований и большую помощь при выполнении настоящей работы. Глубокую благодарность автор выражает своему наставнику академику Холькину А. И. за постоянное внимание, всестороннюю поддержку и ценные критические замечания. Особую признательность за совместное проведение исследований и обсуждение результатов работы автор выражает д.х.н. Беловой В. В., к.х.н. Заходяевой Ю. А., кх.н. Егоровой Н. С., к.т.н. Кодину Н. В. Автор искренне благодарен своим коллегам и соавторам: Просиной.

И.М., К.Х. Н. Сидоровой Т.П. к.х.н. Акатьевой Л. В., к.т.н. Кондакову Д. Ф., к.х.н. Шишилову О. Н., кх.н. Жилову В. И., к.х.н. Очертяновой Л. И., кх.н. Большаковой Л. Д., к.х.н. Шубочкину.

Л.К., д.х.н. Куваевой З. И., профессору |/7яртману А. К Ерастову A.A., Войтову Ю. И., Пятовскому П. А., Куличенкову С.А.

Публикации. По материалам диссертации опубликована 81 печатная работа, в том числе 31 статья в российских, рекомендованных ВАК, и зарубежных журналах, 6 патентов, 1 международная (Patent Cooperation Treaty) заявка на патент, 5 статей в сборниках трудов конференций, 38 тезисов докладов на научных конференциях (список публикаций автора см. приложение стр. 235−243).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 255 страницах машинописного текста, включает 77 рисунков, 35 таблиц. Список используемой литературы включает 330 наименований.

1. Холькин А. И., Кузьмин В. И. Бинарная экстракция // Журн. неорг. химии. -1982. — Т. 27, № 8. — С. 2070;2074.

2. Холькин А. И., Кузьмин В. И., Протасова Н. В. Бинарная экстракция кислот // Журн. неорг. химии. 1986. — Т. 31, № 5. — С. 1245−1249.

3. Вошкин A.A. Исследование экстракции солей металлов бинарными экстрагентами на основе четвертичных аммониевых оснований: дисс. канд. хим. наук. М.: РХТУ, 2003. — 177 с.

4. Розен A.M. Физическая химия экстракционных равновесий // В кн.: Экстракция, вып. 1. М.: Атомиздат, 1962. — С. 5−87.

5. Коровин С. С., Зимина Г. В., Резник A.M. и др. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. В 3-х книгах. Книга I // Под ред. Коровина С. С. М.: МИСИС, 1996. — 376 с.

6. Jensen M.P., Bond А.Н. Influence of aggregation on the extraction of trivalent lanthanide and actinide cations by purified Cyanex 272, Cyanex 301 and Cyanex 302 // Radiochim. Acta. 2002. — V. 90. — P. 205−209.

7. Шмидт B.C. Экстракция аминами. M.: Атомиздат, 1980. — 264 с.

8. Pat. 6 521 195 US. Multi-phase extraction apparatus / Kostanyan A.E. // Опубл. 2003.

9. Countercurrent chromatography // ed. Menet J.M., Thiebaut D. N.Y.: Marcel Dekker, 1999.-280 p.

10. Белова B.B. Экстракция платиновых и сопутствующих металлов бинарными экстрагентами на основе аминов и четвертичных аммониевых оснований: дисс. докт. хим. наук. М.: РХТУ, 1997. — 366 с.

11. Холькин А. И. Бинарная экстракция. Ч. 1. Основные положения // Хим. технология. 2000. — Т. 1, № 5. — С. 39−45.

12. Вошкин A.A., Кодин Н. В., Костанян А. Е. Колонные мини-экстракторы с вибрирующей насадкой // Хим. технология. 2009. — Т. 10, № 8. — С. 506 509.

13. Зильберштейн Х. И. Высокочастотный индуктивно-связанный плазменный разряд в эмиссионном спектральном анализе. Л., 1987. — 223 с.

14. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии: Теория и практика применения. М.: Мир, 1975. -531 с.

15. Саввин С. Б. Арсеназо III. Методы фотометрического определения редких и актинидных элементов. М.: ИздАТ, 1966. — 256 с.

16. Саввин С. Б. Органические реагенты группы арсеназо III. M.: ИздАТ, 1971. — 352 с.

17. Пяртман А. К., Копырин А. А., Беринский А. Е., Кескинов В. А. Экстракция редкоземельных металлов (Ш) из водных растворов, содержащих нитраты тория и уранила // Радиохимия. -2000. Т. 43, № 2. — С. 128−130.

18. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия, 1965. — 976 с.

19. Kertes A.S., King C.J. Extraction chemistry of fermentation product carboxylic acids // Biotechnol. Bioeng. 1986. -V. 28. — P. 269−282.

20. Wodzki, R., Nowaczyk J. Extraction and separation of propionic and acetic acid by permeation in a hybrid membrane system composed of liquid and ionexchange polymer // Solv. Extr. Ion Exch. 1997. — V. 15, № 6. — P. 1085−1106.

21. Vertova A., Aricci G., Rondinini S., Miglio R., Carnelli L., D’Olimpio P. Electrodialytic recovery of light carboxylic acids from industrial aqueous wastes // J. Appl. Electrochem. 2009. -V. 39. — P. 2051;2059.

22. Wang Z., Luo Y., Yu P. Recovery of organic acids from waste salt solutions derived from the manufacture of cyclohexanone by electrodialysis // J. Membr. Sci. 2006. — V. 280. — P. 134−137.

23. Huang C.H., Xu T., Zhang Y., Xue Y., Chen G. Application of electrodialysis to the production of organic acids: State-of-the-art and recent developments // J. Membr. Sci. 2007. — V. 288. — P. 1−12.26.