Разработка технологии получения нетканых материалов на основе смесей фторполимеров методом электроформования

Актуальность проблемы. Загрязнение производственных помещений и окружающей среды токсичными веществами, в том числе радиоактивными, на предприятиях промышленного и энергетического комплекса происходит путем переноса газо-аэрозольных продуктов, образующихся как при обычных условиях эксплуатации производственного оборудования, так и при возникновении аварийных ситуаций. Мониторинг аэрозолей осуществляется путем принудительной прокачки воздуха через рабочий слой аналитических фильтров и лент. Основными потребителями аналитических лент являются производства, в которых образуются экологически опасные аэрозольные продукты. Это — предприятия ядерного топливного цикла (переработка отработанного топлива, захоронение отходов), АЭС и исследовательские реакторы, тепловые станции, подразделения Росгидромета, электронная промышленность, предприятия стройиндустрии.

Отбор проб обычно проводится в режиме высоких скоростей фильтрации. Осуществление мониторинга радиоактивных аэрозолей в производственных и технологических помещениях на предприятиях атомной промышленности и энергетики позволяет своевременно обнаружить аварийные выбросы и принять меры по их ликвидации. На российских и украинских АЭС в качестве аналитических лент применяются ленты марок «Ниогороге РБЬДУ» (США) и «ЬР8−2» (Эстония). Несмотря на их повсеместное использование, они обладают рядом недостатков. «РШогороге РБЬЛУ» по своим эксплуатационным параметрам удовлетворяет требованиям по чувствительности к техногенным аэрозолям. К недостаткам данной ленты относится невысокая пылеемкость, высокое гидродинамическое сопротивление, которое по мере отбора проб интенсивно возрастает, что ограничивает использование в системах, которыми оборудованы большинство предприятий российской атомной промышленности, а также высокая цена. Лента «ЬР8−2» при конкурентоспособной стоимости не обладает достаточной теплостойкостью в условиях аварийных ситуаций и ее эффективность фильтрации ниже по сравнению с «Ркюгороге РБЬДУ».

Волокнистые материалы с диаметром волокон 100 — 500 нм, обладающие высокой тепло-, хемои радиационной стойкостью, смогут успешно конкурировать с мембранными аналогами за счет значительного снижения гидродинамического сопротивления и малой толщины лобового слоя.

Свойства нетканых волокнистых материалов определяются главным образом свойствами исходных полимеров, из которых они получены. Среди представленных на российском рынке отечественных полимеров перспективными для получения нетканых волокнистых материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками являются фторполимеры. Благодаря уникальной совокупности свойств, они уже давно зарекомендовали себя в качестве полимерной основы для ответственных изделий, работающих в самых экстремальных условиях. Свойства фторполимеров обусловлены их химическим строением, оно же обуславливает трудности при переработке фторполимеров стандартными способами, поэтому особую значимость приобретает метод электроформования, в силу простоты аппаратурного оформления и возможности получать микрои нановолокна практически из любых фторсодержащих полимеров, способных растворяться в жидкостях различных химических классов.

Волокнистые материалы из индивидуальных фторопластов, полученные методом электроформования, нашли применение в производстве изделий медицинского назначения, а также для очистки жидкостей с высокой химической активностью. Известно, что смеси фторполимеров расширяют возможности создания полимерных композиционных материалов с широким спектром эксплуатационных свойств. В то же время анализ научно-технической и патентной литературы выявил, что сведения по применению смесей фторполимеров для изготовления фильтрующих аналитических материалов отсутствуют.

Разработка и создание нетканых волокнистых материалов, полученных из отечественных фторполимеров, для аналитических лент и аэрозольных фильтров, обладающих высокой тепло-, хемои радиационной стойкостью и требуемой эффективностью фильтрации, способных выступить в качестве замены импортных лент, представляет актуальную проблему как с научной, так и с практической точек зрения.

Цель диссертационной работы. Целью данной работы является разработка технологии получения методом электроформования отечественных высокоэффективных конкурентоспособных фильтрующих аналитических нетканых материалов, способных работать в условиях повышенных температур и агрессивных сред, полностью адаптированных к эксплуатации в приборах и установках, используемых в настоящее время для анализа аэрозолей на предприятиях атомной отрасли.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

• Обосновать целесообразность смеси фторполимеров (пластика и эластомера), обеспечивающей требуемые технологические свойства формовочных растворов и эксплуатационные свойства нетканых волокнистых материалов.

• Определить соотношения компонентов формовочных растворовполимеров и растворителей, обеспечивающих стабильность процесса волокнообразования на стадиях формирования струи и дрейфа сформированного волокна к приемному электроду.

• Обосновать технологические параметры процесса электроформования нетканых материалов на основе смесей фторполимеров, обеспечивающие беспрепятственный переход к производству аналитических лент в промышленном масштабе.

• Определить показатели структуры нетканого волокнистого материала, обеспечивающие сочетание высокой эффективности и низкого гидродинамического сопротивления аналитической ленты.

Научная новизна.

1. Впервые при создании нетканого фильтрующего аналитического материала предложена и обоснована рецептура формовочного раствора на основе смеси фторопласта Ф-42 и фторэластомера СКФ-26, применение которой обеспечивает создание аналитических лент нового поколения с повышенным уровнем эксплуатационных свойств.

2. Показано влияние молекулярной массы СКФ-26 на технологические свойства формовочных растворов, определен и рекомендован интервал молекулярных масс фторэластомера, обусловливающий высокую производительность процесса электроформования наряду с получением требуемого комплекса эксплуатационных свойств волокнистого материала.

3. Обоснован принцип подбора растворителей для смеси изучаемых фторполимеров, учитывающий не только термодинамическое, но и технологическое качество растворителей и охватывающий влияние растворителя на свойства формовочных растворов и эксплуатационные характеристики нетканого волокнистого материала.

4. Впервые установлено, что применение смесей Ф-42/СКФ-26 в широком диапазоне соотношений и бинарной системы растворителей, представленной легкои труднолетучими жидкостями этилацетат — /V, А^'-диметилформамид (циклогексанон), в рецептуре формовочного раствора обеспечивает проведение процесса электроформования без обдувания капиллярного элемента парогазовой смесью.

Практическая значимость.

Созданы инновационные конкурентоспособные отечественные аналитические материалы для атомной промышленности, обладающие комплексом свойств, превосходящим известные зарубежные аналоги.

Разработана технология получения волокнистого материала на основе предложенной смеси фторполимеров методом электро-формования, которая способствует повышению производительности процесса, противопожарной безопасности труда и обеспечивает беспрепятственный переход от лабораторных условий получения нетканых материалов к промышленным масштабам.

Разработан технологический регламент, согласно которому во ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова» ГНЦ РФ на установке ленточного типа ПБАВ.452 481.001 ПМ выпущена опытная партия композиционного материала в количестве 100 погонных метров. Акт о выпуске опытной партии материала прилагается в диссертации.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение», Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых учёных ФИЗХИМИЯ-2010 по тематическому направлению национальной нанотехнологической сети «Композитные наноматериалы» (г. Москва, 29 ноября — 1 декабря 2010 г.), международной конференции «8-е Петряновские чтения» (г. Москва, 28 — 30 июня 2011 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ, из них 4 — в журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов научных работ.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, главы «объекты и методы исследования», экспериментальной части, выводов, библиографического списка и приложения.

выводы.

1. Впервые предложено и теоретически обосновано применение смеси фторполимеров Ф-42 и СКФ-26 для получения фильтрующих аналитических лент.

1.1. Показано, что с увеличением содержания СКФ-26 снижается диаметр жидкой нити, и увеличивается ее степень вытяжки, скорость и ускорение.

1.2. Установлено, что увеличение содержания СКФ-26 способствует получению волокон меньшего диаметра вплоть до 150 нм и увеличению производительности процесса на 20%.

1.3. Установлено, что применение в формовочном растворе СКФ-26 способствует увеличению времени стабильной работы капиллярного элемента и, таким образом, позволяет перейти к технологии, не требующей обдувания капиллярного элемента парогазовой смесью.

1.4. Показано, что применение СКФ-26 в смеси с Ф-42 в количестве 10-г30 масс. % обеспечивает наиболее стабильное протекание процесса электроформования в совокупности с получением бездефектного волокнистого материала с заданным комплексом свойств, при этом снижение содержания СКФ-26 ниже 10% приводит к ухудшению стабильности процесса электроформования, а увеличение свыше 30% приводит к образованию дефектов структуры нетканого волокнистого материала.

2. Исследованы реологические свойства растворов смесей фторполимеров с различным их соотношением в диапазоне значений молекулярных масс СКФ-26 0,3−105 -г 5,4−105 и показано, что уменьшение его молекулярной массы способствует получению волокон меньшего диаметра и увеличению производительности процесса.

3. Обоснован принцип подбора растворителей для смеси изучаемых фторполимеров, учитывающий термодинамическое и технологическое качество растворителей и охватывающий влияние растворителя на свойства формовочных растворов и эксплуатационные характеристики нетканого волокнистого материала.

3.1. Установлено, что наилучшим с термодинамической точки зрения растворителем для смеси Ф-42/СКФ-26 является бинарная система этилацетат — N, W-диметилформамид (циклогексанон) с соотношением компонентов 50/50 масс. %.

3.2. Изучено влияние соотношений ЭА/ДМФА на динамическую вязкость растворов и показано, что с увеличением в смеси растворителей содержания ЭА до 50 масс. % при одинаковом значении вязкости раствора массовая доля полимера в формовочном растворе становится выше.

3.3. Установлено, что оптимальные технологические свойства растворов и эксплуатационные показатели нетканых материалов для исследованных смесей растворителей обеспечивает система ЭА/ДМФА с соотношением компонентов 50/50 масс %.

4. Разработан и прошел промышленные испытания с положительным эффектом композиционный фильтрующий нетканый аналитический волокнистый материал, сочетающий хемостойкость, теплостойкость свыше 100 °C и эффективность фильтрации по частицам диаметра 0,1 — 0,4 мкм не ниже 99,9%.

5. Показано, что разработанный волокнистый материал конкурентоспособен по отношению к зарубежным аналогам и может быть рекомендован к внедрению в производство.

6. Определены другие потенциальные области применения разработанного материала, такие как подкровельные диффузионные материалы и специальная одежда, и показано, что данные материалы могут быть конкурентоспособны по отношению к представленным на современном отечественном рынке аналогам.