Дипломы, курсовые, рефераты, контрольные...
Срочная помощь в учёбе

Синтез и исследование винил (фенил) олигосилоксанов различной природы и полиметаллхелатоорганосилоксанов на их основе

Диссертация: Синтез и исследование винил (фенил) олигосилоксанов различной природы и полиметаллхелатоорганосилоксанов на их основе
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Цель работы: Синтез олигосилоксанов заданной структуры с различным соотношением винили фенилсодержащих фрагментов различной функциональности и получение на их основе пространственных хелатосодержащих полимеров. Изучение зависимости структуры олигомера от соотношения винили фенилсодержащих фрагментов в олигосилоксанах, полученных разными: методами. Установление влияния строения исходных… Читать ещё >

Содержание

  • Литературный обзор
  • 1. Методы получения силоксановых полимеров, содержащих металлхелатные группы
    • 1. 1. Реакции сульфенилхлоридов Р-дикетонатов металлов с непредельными силанами
    • 1. 2. Реакции сульфенилхлоридов р-дикетонатов металлов с непредельными силоксанами
  • 2. Получение силоксанов
    • 2. 1. Гидролиз замещенных эфиров ортокремниевой кислоты
    • 2. 2. Получение силоксанов реакцией обмена между натровыми солями органилсилантриола и хлорсиланами
      • 2. 2. 1. Синтез и некоторые свойства натровых солей органилсилантриола
  • 3. Некоторые методы исследования структуры полимеров
    • 3. 1. Метод позитронной аннигиляционной спектроскопии
    • 3. 2. Закономерности в рассеянии рентгеновских лучей аморфными полимерами
    • 3. 3. Изучение структуры полиорганосилоксанов
  • Обсуждение результатов
  • 1. Синтез и исследование кремнийорганических соединений с заранее заданным соотношением органических радикалов, полученных реакцией гидролитической поликонденсации
  • 2. Синтез и исследование кремнийорганических соединений с заранее заданным соотношением органических радикалов, полученных реакцией обменного разложения
  • 3. Получение мономерных кремнийорганических соединений, содержащих винильные группы
  • Экспериментальная часть
  • Выводьг

Синтез и исследование винил (фенил) олигосилоксанов различной природы и полиметаллхелатоорганосилоксанов на их основе (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность работы: Уникальные свойства полиметаплхелато-органосилоксанов определяются наличием в их структуре атомов металла. Изменение количества атомов металла непосредственно сказывается на практически важных свойствах полимеров и композиций на их основе [1]. Известно [2],. что свойства пол иметаллсил океанов ^ зависят от составляющих их структурных фрагментов и соотношения атомов кремния и металла в цепи. Поэтому получение непредельных олигосилоксанов заданной структуры с использованием реакции присоединения сульфенхлоридов Р-дикетонатов металлов к непредельным фрагментам в полимерной силоксановой цепи, что позволяет получить пространственные хелатосодержащие полисилоксановые комплексы, обладающие уникальными свойствамивесьма актуальная задача. Это позволяет расширить применение кремнийсодержащих Р-дикетонатов и открыть новые возможности их использования, вводяразличные кремнийсодержащие функциональные группы в структуру лиганда без разрушения комплекса. Для этой цели весьма перспективно использование сульфенхлоридов р-дикетонатов металлов — высокореакционных соединений, химия которых хорошо изучена. В развитии наукоемких отраслей современной промышленности хелаты металлов играют значимую роль. Их используют в качестве катализаторов некоторых химических реакций, стабилизаторов? полимеров, для нанесения металлоксидных пленок [3,4,5,6,7].

Цель работы: Синтез олигосилоксанов заданной структуры с различным соотношением винили фенилсодержащих фрагментов различной функциональности и получение на их основе пространственных хелатосодержащих полимеров. Изучение зависимости структуры олигомера от соотношения винили фенилсодержащих фрагментов в олигосилоксанах, полученных разными: методами. Установление влияния строения исходных олигосилоксанов и природы металла в металлхелате на структурные особенности полученных пространственных полимеров. Синтез алкоксисилилпроизводных Р-дикетонатов металлов, изучение их свойств, модификация поверхности силикагеля.

Научная новизна и практическая^ значимость работы: Методом позитронной диагностики выявлена зависимость объёма упорядоченных областей олигомера от соотношения, винили фенилсодержащих фрагментов. Методом рентгенографии установлено влияние соотношения винили фенилсодержащих фрагментов исходных олигосилоксанов и природы металла в металлхелате на структурные особенности полученных полимеров. Получены мономерные металлхелатосилоксаны, содержащих алкоксигруппы. Установлено, что на скорость образования и на скорость гидролиза мономерных метаплхелатосилоксанов оказывает влияние природа атома металла в хелате.

На защиту выносятся следующие положения:

• Определена, зависимость. структурных особенностей олигосилоксанов от соотношениявинили фенилсодержащих фрагментов, в силоксановой цепи.

• Установлены корреляции различных методов исследования структурных неоднородностей олигосилоксанов.

•' Показана зависимость. структурных особенностей олигосилоксанов от способа получения методамиРСтА, позитронной диагностики, абсорбции растворителей.

• Установлена зависимость структурных особенностей полиметаллхелатоорганосилоксанов от природы атома металла.

• * Установлено влияние органического радикала на скорость реакции гидролитической поликонденсации мономерных непредельных ал коксисилоксанов.

• Установлено влияние природы атома металла на скорость реакции гидролитической, поликонденсации мономерных хелатосодержащих производных алкоксисилоксанов.

• Показана возможность, модификации поверхности силикагеля мономерными хелатосодержащими производными алкоксисилоксанов.

Объём и структура работы: Диссертация изложена на 93 страницах машинописного текста и состоит из введения, трёх глав, выводов, библиографического списка цитируемой литературы. Работа содержит 106 рисунков и 17 таблиц.

ВЫВОДЫ.

1 Реакцией гидролитической поликонденсации получены олигомерные силоксаны, содержащие фенильные и винильные группы в"заданномсоотношении: Впервые на основании данных позитронной диагностики и абсорбции органических растворителей показано, что для олигомеров при: определённом^ соотношениивинилm фенилсодержащих силоксановых фрагментов наблюдается структурная, неоднородность в полимерной цепи. Было показано: что метод РСтА не позволяет выявить структурную неоднородность в данных сополимерах.

2. На основе олигомеров, полученных реакцией гидролитической поликонденсации, впервые синтезированы полиметаллхелатоорганосилоксаны реакцией присоединения! сульфенхлоридов р-дикетонатовхрома (III), кобальта- (III), алюминия- (Ш). На основании данных РСтА показано, что наблюдается структурная неоднородность, аналогичнаянеоднородности в исходных олигомерах. Таким* образомреакция присоединения к подобным полимерам являетсяхимическим-тестом нат определение структурной* неоднородности в них:

3. Реакцией^ обменного разложения получены олигомерные силоксаны, содержащие фенильные и винильные группы в различных соотношениях. Реакцией взаимодействия вини. тгрихлорсилана с тринатровой солью был получен олигомер с соотношением винили фенилсодержащих силоктановых фрагментов, аналогичнымолигомеру, полученному реакцией гидролитической? поликонденсации: Наосновании данных позитронной диагностики было показано, что на степень аморфности полимера существенно влияет соотношение винили фенилсодержащих силоксановых фрагментов вне зависимости средней функциональности, а так же способа получения олигомеров.

4- Наоснове олигомеров. полученных реакцией обменного разложенияприсоединением? сульфенхлоридов Р-дикетонатов хрома (III), кобальта (III), алюминия (Ш), синтезированы полиметаллхелатоорганосилоксаны. Данными ИК-спектроскопии и результами элементного анализа: показано, что в случае использования мононатровых, солей фенилсилантриола образуются более рыхлые структуры, наблюдается захват молекул растворителя при росте пространственной полимерной сеткии снижается' суммарная* функциональность атома кремния.

5. Реакцией присоединения сульфенхлоридов (З-дикетонатов хрома (III). кобальта (III). алюминия (Ш) к винилтриэтоксии винилтрибутоксисиланам получены соответствующие мономерные кремнийсодержащие металлхелаты. Методом вискозиметрии изучена реакция гидролитической поликонденсации полученных соединений. Впервые показано, что алкоксисодержащие кремнийорганические металлхелаты гидролизуются быстрее, чем исходные винилтриалкоксисиланы. Природа металла в хелатном цикле и органический радикал оказывают значительное влияние на скорость гидролитической поликонденсации, которая уменьшается в ряду.

Cr> А1 > Со.

6. Трис (3 — триалкоксисилил — р — хлорэтилтио — 2,4 — пентандиона i ы} металлов (III) были использованы для химической модификации поверхности силикагеля.

Показать весь текст

Список литературы

  1. К.А. Синтез полиорганоалюмосилоксанов / К.А.Андрианов- А. А. Жданов //Докл.АН СССР.-1957.-Т.114.-С. 1005−1007.
  2. Борисов С. Н: Кремнеэлементоорганические соединения / С. Н. Борисов, М. Г. Воронков, Э. Я:Лукевиц- -JI.: Химия, 1966.-542с.
  3. Органические синтезы сегодня и завтра / Под ред. Б. Троста, К. Хатчигнсона М.: Мир, 1984--400с.
  4. А.с. № 540 657 СССР Колесников И. М, Андрианов К. А., Панченков Г. М, Зеткин В. И., Белов Н. Н., Жданов А. А., Куприянов И И, Дорофеева Л. Г., Левицкий М: М, Стародубцев Э. С. Катализатор для хлорирования бензола. Б.И. 1976, № 48.
  5. А.с. № 593 732 СССР. МКИ В 01 J 31/00. Колесников И. М, Панченков Г. М-, Зеткин В. И., Белов Н. Н., Жданов А. А., Куприянов И: И-, Левицкий М. М- Катализатор для крекинга изопропилбензола. Б.И.1978, № 7.
  6. Ю.Туманов А. А. Синтез и исследование винилтриметилсилильных производных металлоциклов / А. А. Туманов, П. Г. Сенников, А. Н. Егорочкин, И.Г.Косолапова//ЖОХ.-1983.-Т.53.-Вып.4.-С.766−771.
  7. Г. Свистунова И. В. Взаимодействие ряда непредельных силанов с сульфенилхлоридами ацетилацетонатов металлов / И-В.Свистунова, Н. П. Шапкин, А. С. Скобун // ЖОХ.-1999.-Т.69.-Вып.4.-С.585−591.
  8. Nagel R. Silico organic compounds XVIII. The preparation and properties of viniltrialkoxysylanes / R. Nagel // J.Org.Chem.-1951-Vol.T6.-№ 6-P. 1768−1771-
  9. К.А. Образование кремнийорганических полимеров на основе алкилалкоксисиланов в условиях щелочного и кислотного гидролиза / К .А. Андрианов // Ж0Х.-1958.-№ 8-С.1255−1259.
  10. К.А. Полимеры- с главными неорганическими цепями молекул / К. А. Андрианов.-М.: АН СССРД962−328с.
  11. Sommer L.H., Green L.Q., Whitmore F.C.// J. Amer. Ghem. Soc.-1949.-vol-71.-P.3253.
  12. Чугунов B.C.// Изв. АН СССР, Сер. Хим.-1956.-С.Ю59.17.Пат. США 2 853 503, 1958-
  13. Петрашко А. И- О физических и термических свойствах' полиорганосилокеанов, полученных реакцией обменного разложения / А. И. Петрашко, К. А. Андрианов // ВМС.-1962.-Т.4.-№ 2.-С.221−229.
  14. ПАТ. 1046.1958. ФРГ./Мипке118.-С.а.-1961.-У 55.-Р.1971.
  15. А.С. № 715 587 СССР. Лагздинь Э. А., Рудзите М.Я.-Б.И.-1980.-№ 6.-С.116.
  16. Borisov S.N. Organosilicon Heteropolymers and Heterocomponds / S.N.Borisov, M.G.Voronkov, E.Y.Lukevits // New York: Plenum Press.-1970.-P.633.
  17. М.Г. Аппетирование текстильных материалов кремнийорганическими мономерами и олигомерами / М. Г. Воронков, В. М. Макарская. Новосибирск: Наука, 1978.- 76с.
  18. А. А. Реакции перегруппировки натриевых солей органосиланолов / А. А. Жданов, М. М. Левицкий, И. Л. Дубчак, О. Ю. Шилкопер // Изв. АН CGGP, Сер. Хим.-1985.-№ 1.-С.237−238.
  19. А.А. Особенности синтеза металлосилоксанов каркасной структуры / А. А. Жданов, О. И. Щеголихина, Ю. А. Молодцова // Изв. АН РФ, Сер. Хим.-1993.-№ 5.-С.957−961.
  20. М.Г. Силоксановая связь / М-Г. Воронков, В. П. Милешкевич, Ю. А. Южелевский.-Новосибирск: Наука Сиб. Отд-е, 1976.-413с.
  21. А. А. Новый метод синтеза каркасных и полимерных металлосилоксанов / А. А. Жданов, Н. В. Сергиенко, Е. С. Транкина // Изв. АН РФ Сер. Хим.-1998-№ 12.-С.2530−2532.
  22. А.В. Синтез и исследование некоторых полиметаллоорганосилоксанов: Дисс.. канд. хим. наук / А. В. Аликовский. Иркутск, 1983.-150с.
  23. Ю.Л., Верещагина В! А. Кремнийорганические соединения.-М.:. Вып.5. НИИТЭХИМ.-1967.-С.93.
  24. И.Л. Кристаллическая, структура силоксанов и силозанов / И. Л. Дубчак, В. Е. Шкловер, М. М. Левицкий, А. А. Жданов, Ю.Т.Стручков//ЖСХ.-1980.-Т.2Г.-СЛ04−113-
  25. Bartholin М. Preparation de guelgues polimetallophenilsiloxones / M. Bartholin, A. Qugot // Compt.rend.-1967.-C.-264:-P.1694−1696.
  26. Э.А., Вайвад А. Я., Ритенберг В. К. // Изв. АН ЛатССР Сер.Хим.-1968:-№ 6.-С.664−668.
  27. Констант 3iA., Ритенберг В. К., Вайвад А. Я. // Изв. АН ЛатССР Сер.Хим.- 1966.-№ 6.-С.627−632.
  28. Goldanskii A.V. Some principles of the studies of positron annihilation in polymer systems / A.V.Goldanskii, V.A.Onishuk, V.P.Shantarovich // Phys.Stat.Sol.(a)-1987.-Vol.l02:-P.559.
  29. Brandt W. Positron dynamics in solids / W. Brandt // Appl.Phys.-1974.-vol5.-P.l-23.
  30. A.B. Применение метода аннигиляции позитронов для исследования полимеров / А. В:Гольданский, В. А. Оншцук,
  31. В П. Шантарович // Химическая физика.-1988.-Т.7-№ 5.-С.329−338.
  32. Miller R.L. X-ray patterns from amorphous polimers / R.L.Miller, R.F.Boyer, J. Heijboer // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed.-1984.-Vol.22.-P.2021.
  33. Miller R: L. Regularity of X-ray patterns from amorphous polimers / R. L. Miller, R. F. Boyer// J. Polymer, Sci: Polym Phys. Ed.-1984: — Vol.22--P.2043−2050.
  34. W., Wilcock D.F. // J.Am.Chem.Soc.-1946.-Vol:68:-P.358.
  35. Hyde J.F., De LongR.C. // J.Am.Chem.Soc.- 194L-Vol.63.-P.l 194.
  36. W.T. // J.Am.Chem.Soc.-1954.-Vol.76.-P.3408.
  37. К.А., Якушкина С. Е. О синтезе полидиметилсилоксановых, олигомеров линейного и разветвлённого строения / К. А. Андрианов,
  38. С.Е.Якушкина// Докл. АН ОССР.-1965.-Т.35.-Вып.2.-С.330−333.
  39. .F., Рабкина А.Ю, Заманский А. А., Северный В. В. // XII конф. по высокомолекулярным соединениям: Тез. докл.-Алма-Ата, 1985-С,-86.
  40. Рабкина А. Ю, Заманский А. А. // VI Всесоюзная конференция по химии и применению кремнийорганических соединений: Тез. Докл.-Рига, 1986.-c.34.
  42. Высокомолекулярные соединения.-1978>Т.20-№ 6.-С. 1277−1281.63• Андреева Л. Н., Лавренко П. Н., Беляева Е. В! и др. //
  43. Высокомолекулярные соединения.-1979.-Т.21.-№ 2.-С.362−371.64-Мирошникова И.И., Минако В. Т., Лезнов Н С. и др. // VI Всесоюзная конференция по химии и применению кремнийорганических соединений: Тез.докл. Рига, 1986-С.42.
  44. Swiatkovski W. Influence of trapping in metals on positron lifetime, angular distribution of annihilation quanta and diffusion parameters of thermal positrons / W. Swiatkovski // Nucleonka.- 1976.- Vol.21.-№ 11- P. 12.
  45. Л.Г. Руководство по анализу кремнийорганических соединений / Крешков Л. Г. М.: Госхимиздат, 1966, — 342с.
  46. JI.M., Клапшина Л. Г., Курский Ю. А., Зислина С .С.// VI Всесоюзная конференция по химии и применению кремнийорганических соединений: Тез.докл. Рига, 1986-С.87.
  47. Свистунов Г. М- Синтез и исследование тиозамещенных Р-дикетонатов трехвалентных металлов: Дисс.. канд. хим. Наук / Г. М. Свистунов. Владивосток.-1989.-190с.
  48. К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний./ К. А. Андрианов. М.: Наука, 1968, 699с
  49. А. А. Физикохимия полимеров / А. А. Тагер.- М.: Химия, 1978.-544с-
  50. Mehrotra R.C. Metal p- Dicetonates and Allied Derivatives /. R.C. Mehrotra, R. Bohra, D. P Gaur.- London- New York, San Francisko: Academic Press, 1978.-371p.
  51. И.Б. Общие закономерности формирования пористой структуры кремнеэлементоорганических сорбентов-ксерогелей полиметаллоорганосилоксанов / И. Б. Слинякова // Коллоид- Журн.-1984.- Т.46.-№ 6- С.1186−1189.
  52. Н.П. Исследование свойств силикогелей, модифицированных полиметалло(фосфор)силоксанами // Н. П. Шапкин, А. В. Аликовский,
  53. В Я. Шапкина, Г. А. Крижаненко, А. А. Капустина, В. П. Телешова, // Коллоид- Журн.-1988.-Т.50.-№ 3.-С.551−557.
  54. А.С. № 1 428 410 СССР Способ получения сорбента для хроматографии. Шапкин Н. П., Крижаненко F.A., Шапкина В Я-, Телешова В. П., Порина Е. Ф. Б.И. 1988. № 37.
  55. А.С. № 565 838 СССР Способ получения модифицированного силикагеля. Колесников И. М., Панченков Г. М-. Андрианов К. А. Б.И. 1977. № 32.
  56. Ю.К. Практические работы по органической химии / Ю. К. Юрьев.- М: МГУ, 1961.- 69с.
  57. А.Д. Синтез кремнийорганических мономеров / А. Д. Петров.-М.: Изд. АН СССР, 1961.-70с.
  58. Г. Руководство по неорганическому синтезу / Г. Брауэр.-М.:Мир, 1985.- Т.2.-416с.
Заполнить форму текущей работой

Заказал и сдал!