Взаимодействие с водой анодного оксида алюминия

Содержание

• з е д е н и е
• СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СОСТАВЕ, СТРУКТУРЕ И МЕХАНИЗМЕ ГИДРАТАЦИИ АНОДНЫХ ПЛЕНОК НА АЛЮМИНИИ б
  • 1. 1. Химический и фазовый состав анодных пленок б
  • 1. 2. Некоторые теории строения пористых анодных пленок
  • 1. 3. Исследования гидратации анодных пленок на алюминии
  • 1. 4. Старение анодных пленок 38 ИССЛЕДОВАНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И СТРУКТУРЫ АНОДНЫХ ПЛЕНОК В ЗАВИСИМОСТИ ОТ УСЛОВИЙ ИХ ГИДРАТАЦИИ
  • 2. 1. Подготовка объекта исследования
  • 2. 2. Дериватографические исследования
    • 2. 2. 1. Техника и методика дериватографических исследований
    • 2. 2. 2. Дериватограмма анодного оксида 48 алюминия
    • 2. 2. 3. Исследования пленки, гидратированной в воде при 20°С
    • 2. 2. 4. Исследования пленки, гидратированной при 95°С
    • 2. 2. 5. Исследования пленки, гидратированной водяными парами при различной относительной влажности
    • 2. 2. 6. Старение гидратированных при 20 °C анодных пленок
    • 2. 2. 7. Дегидратация и регидратация анодной пленки
    • 2. 2. 8. Влияние хромат-иона на гидратацию пленки
    • 2. 2. 9. Исследования анодной пленки, полученной в щавелевой кислоте
  • 2. 3. Химический анализ
  • 2. 4. ИК-спектроскопические исследования
  • 2. 5. Кинетика термического разложения
  • 2. 6. Рентгеноструктурный анализ
• ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ АНОДНЫХ ПЛЕНОК В ЗАВИСИМОСТИ ОТ УСЛОВИЙ ИХ ГИДРАТАЦИИ
  • 3. 1. Удельная поверхность
  • 3. 2. Микротвердость
  • 3. 3. Адсорбция хромат-иона
  • 3. 4. Кислотостойкость 152 зулодение результатов 154 j в оды 177 1 т е р, а т у р а
• ВВЕДЕНИЕ

По масштабам использования в промышленности алюминий и его: авы занимают второе место после сплавов железа, поэтому повыше! качества защитных покрытий на изделиях из алюминия должно при--ти к значительной экономии средств как за счет сохранения самометалла, так и продления сроков службы готовых изделий. Особен-важно это в связи с реализацией решений ХХУ1 съезда КПСС, касаю-:ся вопросов повышения эффективности производства.

Широко распространенным способом защиты алюминия от коррозии [яется анодирование, а также анодирование с последующим наполне-!М анодных пленок водой и водными растворами различных веществ, 28,33,60,76]. Эти технологические приемы не только повышают >розионнозащитные свойства пленок, но влияют и на многие другие свойства — механические, электрические, адгезионные, теплоизоля→нные, декоративные и т. д. Результат анодирования и наполнения жен оцениваться с точки зрения влияния на все свойства, определив эксплуатационные качества изделия. Гидратация анодных пле-: происходит не только при наполнении, но и самопроизвольно — при >мывке, хранении и эксплуатации анодированных изделий, а это так-может оказать влияние на их свойства. Поэтому естественен инте-s к механизму происходящих при гидратации пленок процессов. Однанесмотря на значительное количество выполненных исследований, еного мнения по этому вопросу до сих пор нет. Из опубликованных [ных нельзя также получить конкретное представление о различиях: анизмов гидратации анодных пленок при повышенной и комнатной тем-)атурах, а те изменения свойств пленок, которые происходят посте-ено и могут быть полностью или частично обусловлены их самопроиз-еьной гидратацией, обычно рассматривают как результат старения, механизм старения также остается невыясненным. Отсутствует информация о связи между формами нахождения в пленках воды и свойствами пленок.

Выяснению механизмов гидратации при комнатной температуре и 95 °C пористой анодной пленки, формированной в сернокислотном электролите, а также различию их влияния на некоторые свойства этой пленки (удельную поверхность, микротвердость, кислотостой-кость, адсорбционную способность) посвящена настоящая работа.

Выбор объекта исследования определился тем, что сернокислотный электролит до настоящего времени широко используется в технике анодирования, а в смешанных электролитах, которые считаются наиболее перспективными, серная кислота часто является одним из основных компонентов.

Полученные результаты могут служить базой для обоснованного выбора режимов наполнения в воде пористой анодной пленки, формированной в сернокислотном электролите, а также условий промывки и хранения анодированных изделий с целью придания пленке и сохранения заданных свойств. Они могут использоваться и для решения вопроса о целесообразности наполнения в воде пленок в различных конкретных случаях, с целью выяснения механизма наполнения анодных пленок в водных растворах различных веществ и выбора наиболее рационального способа наполнения анодных пленок для различных условий эксплуатации анодированных изделий.

I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СОСТАВЕ, СТРУКТУРЕ И МЕХАНИЗМЕ ГИДРАТАЦИИ ПОРИСТЫХ АНОДНЫХ ПЛЕНОК НА АЛЮМИНИИ

I.I. Химический и фазовый состав анодных пленок

Первые данные о составе анодных оксидных пленок, формированное в сернокислотном электролите, были опубликованы уже через есколько лет после начала использования технического алюминия К. Норден, 1899 г). Они получены классическими аналитическими ме-одами [ив]

Сето рассматривал анодную пленку на алюминии как моногидрат,. Шмидт и Вассерман — как безводную tf -Л?г03 (работы 1 931 932 гг.) [l32]. Пуллен изучал структуру и состав пленок, Полуниных в хромовой, серной и щавелевой кислотах, методом рентге-[овской дифракции и нашел, что во всех случаях пленки рентгено-морфны. Он полагает, что кристаллы слишком малы, чтобы дать -ифракционную картину. По данным химического анализа пленки, полученные в хромовой кислоте, безводны и практически не содержат хромат-ион, тогда как полученные в щавелевой и серной кис-юте содержат приблизительно моль вод>ы на моль ЛСгОъ и, соответственно, 3% и 13% З03. Отмечается, что эти пленки эчень гигроскопичны, состав их нестабилен. Содержащийся в пленках сульфат и оксалат рассматриваются как примеси, но указывается, что исследователи испытали затруднения в вымывании остатков этих примесей без изменения структуры оксида [l32]

Эдварде и Келлер [юо] на основании химического анализа сообщают о том, что в плёнках, полученных в серной кислоте, содержится 1% и 6%, а полученных в боратном электролите — 2% воды. Авторы делают вывод, что пленка состоит из оксида, а не его гвдратов или гидроксидов, поскольку моногидрат должен содержать

15 $, а тригидрат — 34,6% воды.

Методом электронной дифракции Эдварде и Келлер нашли, что ленки, полученные в серной кислоте, аморфны, а полученные в борой кислоте имеют кристаллическую природу и дают дифракционную артину tf~JC2Q3 Исследователи не обнаружили никаких признаков ристаллических гидроксидов.

Глейман [юз] считает, что в пленке, полученной в серной ислоте, возможно присутствие сульфата алюминия, который может идролизоваться с образованием гидрогеля.

По данным, приведенным в обзоре [90], внешний слой пленки, ¦ормированной в серной кислоте, состоит из смеси бемита ЛООУ — кристаллитов, а внутренний — из аморфного Лг

Химический состав анодного оксида алюминия, полученного в 5% Sty, определял Мэйсон [пв]. Он нашел, что пленка содер-ит 12,5−16% S03 (содержание S03 растет с увеличением плотности ока от 1,3 до 7,8 А/дм^), остальное — ®-коло составяет вода. Этот результат можно было бы считать достоверным, ели бы было известно, что оксид имеет строго стехиометрический -оетав, соответствующий. В работе показано, что содерание S03 при данной температуре контролируется плотностью формующего тока, а не толщиной пленки. Сульфат, заключенный в оксидной пленке, не может быть удален из нее при кипячении в во--е или при электроосмосе в количестве, превышающем 2% его общего удержания. Только сульфат, находящийся на поверхности, мог быть шязан барием, и его количество также составило 2% от общего.

Данные о составе и структуре сульфатных анодных пленок и о влиянии на них параметров процесса анодирования приводятся в работах Н. Д. Томашова с сотрудниками [вО-64], которыми был разрабо? ан и использован метод расчета состава пленки по изменению ее (ассы и толщины в процессе анодирования. Допуская, что пленка стоит из смеси гидратированных форм ЛС^'Н^ и Л? гОъ'ЗН&0 используя в расчете плотности этих веществ, средний состав [одного оксида был представлен как J?203"/, 2 $U20% а с учетом которых поправок — 0,8−0,9 моль И20 на моль Л? г03 и 4−5% (по .ссе) сульфат-иона. Авторы объясняют присутствие сульфат-иона -сорбцией и полагают, что его количество может изменяться в 1Висимости от условий промывки.

Кэйп [ill] считает, что анодные пленки на алюминии и ряде о сплавов содержат 16−19% сульфат-иона и 2% свободной воды, лее вероятно, по мнению Кэйпа, что серная кислота химически 1язана, а не физически адсорбирована, так как количество суль-.та не меняется при удалении металлического алюминия в растворе ома в метаноле- убыль массы при нагревании пленки от 180 до :0°С составляет 3−5%, тогда как физически адсорбированная серя кислота (моногидрат) была бы удалена при 290 °C. Кэйп полагачто результаты термического разложения дают картину, сход-ю с разложением сульфата алюминия, так как медленная потеря ?03 продолжается до 1200 °C.

На основании термогравиметрического анализа Баркман [вз] лает заключение, что в составе анодной пленки, полученной в рной кислоте, содержится сульфат алюминия, образующийся, в новном, в результате химического воздействия электролита на: енку, а не электрохимического процесса.

По результатам химического анализа, приведенным в статье Лихтенбергер [44], пленка преимущественно состоит из аморфно> оксида алюминия с примесью 28% безводной и 2,5% бета.

Позже в литературе снова появляются утверждения, что анало-чные анодные пленки содержат в своем составе значительные кочеетва кристаллического сульфата алюминия [22,67,68]

А.И.Голубев [ЗЗ], пользуясь весовым методом, эксперименталь-показал, что пленки, полученные в сернокислотном электролите, и времени формирования от 5 до 90 мин содержат 0,5−1,5% воды.

Гинсберг и Веферс [lI2] приводят следующие данные о содержа-и З03: 8−12% в зависимости от типа сплава и температуры электро-та, причем в результате многочасового промывания пленки измене-я не наблюдались. Пользуясь методами термографии и ИК-спектро-опии, эти исследователи нашли молекулярную воду, прочно связан-ю с веществом пленки.

По данным Спунера [l39], полученным методом рентгеновской иссионной спектроскопии, в пленках, формированных в серной: слоте, содержится 14−16% сульфат-иона и 1−6% воды (увеличение личества воды связано с повышением температуры анодирования и: еныпением плотности тока).

Это разнообразие данных о химическом составе пленок, полу-(нных в серной кислоте, приводимых в различных статьях, отраже-| в монографиях и обзорах. Так, в [28] говорится, что, по мне-00 большинства исследователей, анодная пленка состоит из без-)дной ЖгОъ, находящейся в аморфном состоянии либо в состоя-шft-J^s «либо f'-JC203 —. В [б0,7б] - что в свежеобра- и >ванных пленках при средней толщине (3−2б мкм) приблизительно, 8−1 моль воды на I моль 03, в [9С)] - что количество воды тисит от условий формирования, находится она в пленке не в виде звободной», а либо в составе гидроксида, либо гидратированного ссида, либо обеих этих форм.

Таким образом, основные расхождения во взглядах на химический эстав пленок, полученных в сернокислотном электролите, сводятся различной оценке количества воды, а также характера связи рльфат-иона (удерживается ли он в пленке в виде физически адсорированного или химически связанного, или сульфата алюминия, оставляющего самостоятельное включение).

1.2. Некоторые теории строения пористых анодных пленок

Выяснение геометрической структуры (морфологии) анодных ок-идных пленок было затруднено тем, что, по данным многих иссле-ователей, пленки в большинстве случаев не дают картину ни рент-еновской, ни электронной дифракции [28,60]. Поэтому морфологи-еские представления формировались на базе микроскопических Ю0], электронномикроскопических [lI2] и кинетических исследо-аний [lI2]

Сето и Миато [28] показали, что анодная оксидная пленка со-гоит из двух слоев — пористого толстого внешнего слоя и внут-еннего — тонкого плотного.

По данным электрохимической кинетики Келлер, Гюнтер и Робин-он [lI2] делают заключение, что в электролитах, которые облада-г слабым растворяющим действием или вообще не растворяют оксид, астро образуется тонкая непористая пленка. Толщина ее пропор-яональна только приложенному напряжению. Это пленка барьерного ипа.

Если электролит растворяет оксид, то рост пленки происходит родолжительное время, при относительно высокой, стабильной плот-ости тока. Исследователи предполагают, что в первый момент об-азуется барьерный слой, который сразу начинает растворяться под зйствием электролита. В результате образуется двуслойная порие-ая пленка, состоящая из оксидных ячеек, для которых наиболее зроятна шестигранная форма, плотная упаковка и пора звездчатой эрмы в центре каждой ячейки. Непосредственно к металлу примыка-г тонкий беспористый слой оксида.

Взгляды Келлера были поддержаны и развиты в работах многих следователей. Так, Льюис и Плюмб [114,130,131], пользуясь медом радиоактивных изотопов, показали, что если электролит не: азывает растворяющего действия на оксид, алюминий соединяется кислородом вблизи или на поверхности пленки, если оказывает о действие, то вблизи основания поры. Образовавшийся новый -сид заполняет пространство между внешним пористым слоем и дол-iH сам становиться частью пористого оксида.

Плюмб экспериментально доказал, что вещество барьерного слоя имеет стехиометрического состава и содержит избыток алюминия.

В работе Н. Д. Томашова и А. В. Бялобжеского [бЗ] на основании «доставления количества пропущенного электричества с количест-)м образовавшихся продуктов был сделан вывод, что переход алю-иия в раствор происходит за счет растворения уже образовавшей-I пленки, а не металла. Этим подтверждаются представления Кел--ра о механизме образования пор.

А.И.Голубев [33] математически доказал, что расстояние между литрами пор не может превышать двойной толщины барьерного слоя, чаще равно ему. Это позволило преобразовать уравнение, связываю-ю размер окисной ячейки с толщиной барьерного слоя и диаметром) ры, предложенное Келлером, и привести его к более общей форме.

Баркман [83], анализируя электронномикроскопические снимки) верхности пленки, приходит к выводу, что поры должны быть на-эавлены не перпендикулярно, а наклонно к поверхности металла, зскольку их отверстия имеют форму не круга, а овала, но Вуд [49] приводит электронномикроскопические снимки сечения пленки, эторые полностью подтверждают классическую модель Келлера.

В течение последнего десятилетия периодически продолжают) являться работы, которые во многом подтвервдают основные положил классической модели пленки. Так, Ныофелд и Али [l27], проздя электронномикроскопичёское исследование поверхности оксида границы металл-оксид, интерпретируют свои данные как подтвервда-цие ячеистую модель оксида. Правда, вопреки Келлеру, они не об-аружили звездчатой формы поры и установили, что диаметр не толь-э ячейки, но и поры растет с увеличением напряжения, а общая по-ястость, таким образом, не является функцией напряжения, а явля-гся функцией температуры.

В работе [12б] приводятся электронномикроскопические снимки вртикального сечения анодных оксидных пленок, имевших контакт с пектролитом анодирования в течение некоторого времени после сня-ия напряжения. Показано, что толщина пленки не меняется, а шири-а пор растет, следовательно, происходит растворение электролитом тенок пор независимо от наложения тока, что также соответствует лассической модели пленки.

Нараду с классической моделью появились теории, объясняющие еханизм образования и строение анодного оксида с коллоидно-хи-ичееких позиций [l6]. Наиболее широкую известность приобрели редставления Марфй и Майклсона [124,125,119]. Марфи не отрицает аличия в пленках, полученных в растворах серной, фосфорной и авелевой кислот, барьерного и пористого слоев, но он считает, то поверхность барьерных и формирующихся из барьерных пористых ленок обладает избытком положительного заряда за счет адсорбции ротонов, при наличии также специфической адсорбции анионов. Концентрации протонов и анионов должны быть важными характеристика-и системы. Предполагается наличие корреляции между содержанием [онов электролитической ванны и такими структурными характеристи-:аш анодных покрытий, как число пор и диаметр пор. Используя данные Келлера, Гюнтера и Робинсона [lI2], Марфи находит опре--еленную зависимость между диаметром пор и их числом от логарифа произведения j//*] [Л/?* ]. Вывод, который делает Марфи, заклю-ается в том, что и протон и анион участвуют в реакции, формирую-эй анодное покрытие, и определяют свойства покрытий, формирован-ах в различных кислотах.

Майклсон [lI9] формулирует основные различия классического и эллоиднохимического представления о структуре анодных пленок иедующим образом. Согласно физико-геометрической модели, распро-гранение основания поры объясняется растворением. Это значит, со состав пористого слоя идентичен составу барьерного слоя, и i пористый только благодаря тому, что пронизан большим количе-гвом пустот. Согласно модели коллоидного геля, пористый оксид эедставляет собой «преобразованный» барьерный слой, состоящий i множества кристаллитов, поверхность которых сильно гидратиро-ша и содержит анионы электролита, причем анионы играют важную эль, способствуя образованию гидратированных, с обилием водо→дных связей поверхностей. Эта их роль, с точки зрения Майкл→на, более вероятна, чем участие в полном растворении оксида у шования поры.

В случае реализации геометрической модели должны быть создает

I условия для переноса электролита внутрь поры с диаметром 100 А из нее, а коллоидная модель предусматривает лишь миграцию ионов >лизи внешней поверхности пористого слоя.

Роль приложенного напряжения, согласно модели Келлера, сво-:тся только к перемещению ионов алюминия вдоль барьерного слоя, толщина барьерного слоя контролируется скоростью его растворе-ея у основания поры. Согласно модели Марфи и Майклсона, прило-iHHoe напряжение вызывает не только перемещение ионов алюминия -оль барьерного слоя, но, в дополнение, играет определенную роль превращении барьерного слоя в пористый, контролируя его толщи Напряжение также важно для перемещения анионов в пленку и тионов из нее.

На основании изучения электронномикроскопических снимков и которых других фактов модель структуры пористых оксидов пред-гают Гинсберг и Веферс [102]. Согласно их концепции, строитель-и элементом анодных слоев являются полые волокна, растущие вер-кально к поверхности металла. Они обладают внешней оболочкой, торая преимущественно состоит из оксида алюминия, поскольку енки обладают высокой твердостью. Оксид алюминия рентгеноамор-н. Образованию больших упорядоченных областей кристаллической шетки препятствуют, по-видимому, ионы электролита.

С внутренней стороны волокон вещество состоит из оксида алю-ния и компонентов электролита и обладает высокоактивной поверх-стью. С увеличением расстояния от внешней поверхности волокна внутренней увеличивается доля ионов электролита. С внешней стоны волокна представляют собой оксид с очень высокой твердостью.

На волокна во внешней области анодных слоев воздействуют: ектролиты, частично растворяя их, частично преобразуя в гидроидные и водосодержащие продукты. Этим авторы работы объясняют вестный факт уменьшения плотности и твердости пленок у их порХНОСТИ.

Спунер и Форсис [l42] считают, что Гинсберг и Веферс могли ¦инять за волокна иглообразные кристаллы бемита, образующиеся i поверхности пленки.

Дорси по результатам анализа ИК-спектров анодного оксида 11−93,95,99] делает вывод, что барьерный слой является полимерия тригидратом оксида алюминия. Он имеет вторичную фазу, кото-1Я характеризуется уменьшением молекулярной массы и появлением >нцевых групп —, В пористом слое также обнаруживаются ри группы, но характерной для него является связь -J?-0-J8-, эичем увеличение времени анодирования приводит к увеличению ко-ачества этих звеньев. Оценка энергии связи и углов между связями риводит Дорси к заключению, что молекулы оксида должны иметь иклическую, сетеобразную структуру, причем эта «сеть» находится форме спиралеобразных волокон.

Дорси считает, что он обнаружил в оксиде связи -J&-0-M и 0-j?= О и допускает, что эти группы являются поперечными веньями между спиралями. Устройство спиралеобразных форм таково, то приводит к созданию единого большого волокна. Волокна могут вертываться одно вокруг другого, образуя пустоты, или поры.

Таким образом, согласно концепции Дорси, появление пор явля-тся следствием спиралеобразной структуры волокон и не играет ринципиальной роли в процессе образования оксидной пленки.

Увеличение напряжения увеличивает число поперечных звеньев, '.е. приводит к увеличению размеров агломератов, что можно предлагать как уменьшение числа каналов (пор) или увеличение разме→а ячейки.

Роль поперечных звеньев могут выполнять также анионы кислот, зходящие в состав пленки, в частности, группы О-S, посколь-су эта связь была обнаружена в ИК-спектре.

Некоторыми другими исследователями были также обнаружены не -ва, а три слоя в пористых оксидных пленках. Так, А. И. Вольфсон 29,30,50], подвергая электронномикроскопическим исследованиям изломы отделенных от металла пленок, обнаружил три слоя, имеющие совершенно различное строение. Наружный слой пленки, по данным 1.И.Вольфсона, состоит из «субволокон», пронизанных порами. Субволокна объединены в связки, похожие на пучки соломы, направленные перпендикулярно к поверхности металла и параллельные между эбой. На границе металл-оксид видна зернистая структура частиц арьерного слоя, не имеющего пор со стороны металла. Частицы име-г форму шести- и пятигранников с округленными гранями. Размер гих частиц изменяется в зависимости от формирующего напряжения.

Между барьерным и пористым слоями существует переходный псев-эбарьерный слой губчатого строения, толщина которого достигает -3,5 мкм.

Исходя из этого, автор делает заключение, что образование ористого слоя происходит не в барьерном, а в переходном слое, оторый образовался вследствие структурных и физико-химических зменений барьерного слоя, происходящих при анодировании. Пере-одный слой имеет сильно развитую поверхность и удерживает воду илами физической адсорбции- он пронизан порами во всех направ-ениях.

Согласно А. И. Вольфсону, барьерный слой, в отличие от пред-тавлений Дорси, является наименее гидратированной частью порис-ой оксидной пленки.

Чокан [89] получил электронномикроскопические снимки поверхости анодируемых образцов с помощью кинокамеры и, таким образом, родемонстрировал динамику роста анодных оксидных пленок от мооментаих зарождения в течение 1−5 мин. Чокан считает, что первый, ономолекулярный слой образуется на поверхности за счет адсорбции или хемосорбции) кислорода, затем этот слой становится полимерым, толщина его достигает 30−40 А, поры отсутствуют, характер вязи отражается следующей схемой: -О = О ^ нергия связи может быть различной в различных точках поверхнос-и в зависимости от условий и активности поверхности, а также оверхностной диффузии, результатом чего являются агломераты мохекул, наблюдаемые локальные скопления и другие особенности.

Конкуренция между поверхностной диффузией и диффузией в набавлении, перпендикулярном к поверхности металла, определяет, >удет ж расти толщина оксида и образуется ли барьерный слой, ши будет происходить дальнейшая агломерация продуктов окисления ia активных участках. Развитие второго процесса приводит к обра-$ованию ячеек.

Образование ячеек представляет следующий период анодирования. $ первоначальном оксиде ячейки занимают отдельные дискретные точки поверхности металла. Число, размеры и плотность (распреде-гение) первоначальных ячеек сильно зависит от условий экспери-шнта, в частности, от концентрации электролита и приложенного 1апряжения. Процесс роста возникших вначале ячеек продолжается, I в то же время продолжается образование новых ячеек. Это проис-[одит почти мгновенно, так что за очень короткое время поверх-юсть полностью покрывается оксидной пленкой, причем распределе-ше ячеек должно быть неравномерным, в отличие от представлений 'еллера. Однако неоднородность развития ячеек в течение корот-сого периода была ранее предсказана теоретически в работах Н. Д. Ромашова и его сотрудников, развивающих теорию Келлера [60,6l]. Авторы показали, что неоднородная в начале своего развития яче-1стая пленка постепенно, по мере ее роста, должна стать более) днородной. Учет этой теории позволяет ликвидировать противореча, которые возникают между данными Чокана и тех исследователей, которые обнаружили равномерное распределение ячеек [lI2, .49]. Чокан же объясняет эти расхождения различными условиями ксперимента.

В течение последнего десятилетия появилось несколько работ, .вторы которых в своем представлении о строении анодных оксидных енок на алюминии пытаются в какой-то мере объединить основные ложения классической теории с положениями коллоиднохимических юрий. Так, 0"Силливан и Вуд [l28] полагают, что пористые анод-:е пленки представляют собой относительно открытую ячеистую руктуру из сильно обезвоженных кристаллитов окиси алюминия, шерхности которых несут гидроксильные группы или ионы. Области! жду кристаллитами содержат молекулярную воду, и, по-видимому, ионы кислоты. В другой статье [150] Вуд и 0"Силливан пишут, ?о ячейки представляют собой относительно открытое образование j аморфных, сильно обезвоженных кристаллитов. С этими определе-1ями соглашаются Бейкер и Пирсон [80], полагающие, что размеры >убкристаллитов" 40 А, и Веферс [l48]

Некоторые данные о структуре анодных оксидных пленок были) лучены и в связи с изучением их гидратации.

1.3. Исследования гидратации анодных пленок на алюминии

Сето и Миато [28] первыми обнаружили, что в результате обра-)тки водяным паром анодный оксид алюминия теряет поглотительную юсобноеть. Механизм этого явления они объяснили тем, что без-эдный оксид гидролизуетея, разбухает и заполняет пространство эр. При этом образуются кристаллы типа бемита Л203- И20, следствие чего повышается упругость пленок, снижается твердость стойкость к износу. Коррозионноеащитные свойства пленок, полу-знных в хромовой кислоте, не изменяются, а пленок, полученных других электролитах — повышаются.

Гидратацией анодных оксидных пленок при кипячении их в воде ятересовался Пуллен [l32]. Он установил, что после кипячения в лстиллированной воде пленок, полученных в хроматном и оксалат-ом электролитах, образцы дали отчетливую дифракционную картину рентгеновском спектре, тогда как пленки, полученные в серной иелоте, этой четкой картины не дали.

По убыли массы при прокаливании пленок, полученных в хромовой ислоте, содержащих лишь около 0,1% хромата, и по количеству во-ы, связанной пленкой, был рассчитан состав, который оказался оответствующим дигидрату. Поскольку такой состав был маловеро-тен, Пуллен предполагает, что пленка после кипячения в воде остоит из моногидрата алюминия и молекулярной воды, удержива-мой внутри структуры оксида.

Эдварде и Келлер [lOO] также пишут о возможности превращения взводного оксида алюминия в моногидрат при кипячении анодной ленки в воде. Они считают, что в результате этой операции в зна-ительной мере закрываются поры и меняются адсорбционные харак-ериетики пленки. Происшедшие изменения они объясняют тем, что ри наполнении в кипящей воде часть оксида, образующего стенки чеек, переходит в иную форму, имеющую больший объем. В резуль-ате этого поры с малым диаметром закупориваются целиком, а в лучае покрытий с большим диаметром пор предельное наполнение в ипящей воде не приводит к их полному заполнению [lI2]

Барвелл и Мэй [85] сообщают, что выдержка в кипящей воде в ечение 15 мин снижает проницаемость пленки в 100 раз и приводит: растрескиванию.

Спейсер [13б] рассматривает наполнение в воде и водных растворах красителей в чисто технологическом аспекте. Он рекомендует ести наполнение при 80 °C, с увеличением толщины пленки увеличить время процесса. И здесь же он пишет, что наиболее надежные результаты дает наполнение в кипящей воде в течение 30 мин. Спей-:ер, ссылаясь на германский патент, рекомендует наполнение паром, ¦ частности, после окрашивания при комнатной температуре, утвер-дая, что при наполнении паром очень эффективно должно происхоить закрытие пор.

Вернис и Пиннер [28] считают, что полное уплотнение пленок зри Ю0°С происходит, в среднем, в течение 30 мин и зависит от толщины пленки и пористости, т. е. определяется условиями ее формирования. Образуется ЛС2Оъ -М20, и в результате происходит /плотнение. По мнению этих авторов, анодные покрытия обладают способностью поглощать воду из окружающей среды, причем при низких температурах этот процесс обратим, вода удерживается физически.

В 50-х годах обсуждалась роль металла основы в процессе гидратации анодных пленок при наполнении в горячей воде. Причиной дискуссии послужило сообщение Харта [l05], исследовавшего пленку, полученную в борате алюминия, о том, что при наполнении ее в кипящей воде наблюдается образование бешта- если же пленка предварительно была изолирована от металла, бемит не образовался. Объясняя эти наблюдения, Харт предположил, что ионы алюминия из металла, проникая через слой оксида и взаимодействуя с ионами гидроксила, в порах и на поверхности пленки образуют бемит.

Спунер [l38] проверил

выводы Харта на пористом оксиде, полученном в серной кислоте, проведя рентгеноструктурный анализ и весовое определение количества воды, поглощенной при наполнении при Ю0°С изолированной от металла и неизолированной пленкой. Вывод Спунера — количество образовавшегося бемита от присутствия металла не зависит, следовательно, бемит является продуктом реакции анодного оксида с водой.

К такому же выводу пришли Хинде, Келлет и Харрис [l07], исследовавшие наполнение в кипящей воде пленки, полученной в борной кислоте и изолированной от металла.

Мак Леннан [пб] для выяснения механизма наполнения водой жсидной пленки исследовал изменение импеданса. Пленки, изолиро-(анные от металла и неизолированные, обрабатывались горячей во-[ой и водяным паром при атмосферном давлении. Было установлено, сто в результате обработки паром омическая составляющая оказывайся значительно выше, а емкостная — значительно ниже, чем необ→аботанных пленок, что было объяснено уменьшением размеров пор.

Изменение соответствующих характеристик пленки в результате юаимодействия с горячей водой значительно превосходило измене [ия, вызванные взаимодействием с водяным паром в течение такого се периода. Поскольку наблюдается рост сопротивления при наложе-1ии переменного тока, автор статьи считает, что в процессе напол-юния в бемит частично превращается барьерный слой, поэтому умень-1ается толщина не подвергшегося изменению барьерного слоя, о чем сообщали Гюнтер и Фоул [l09]. Какое-либо влияние присутствия или >тсутствия металла основы на результаты эксперимента автор работа не обнаружил.

Развивая свою точку зрения, Харт исследовал влияние присутствия алюминия на взаимодействие анодных пленок с водой при тем-[ературе 20−100°С [Юб]. Он определил, что при температуре 20−60°С 1ад барьерным слоем образуется тригидрат алюминия, а при темпера-?уре выше 60 °C образуется моногидрат (бемит), так как при более высокой температуре создаются условия для значительной диффузии юнов алюминия из металла через барьерный слой.

Домонь и Лихтенбергер [зб] сделали попытку проверить утвер-адения Харта с помощью рентгеноструктурного анализа. Они сопо--тавили рентгенограммы образцов из спрессованного порошка алю-шния, спрессованного гидраргиллита и спрессованной смеси порош-са алюминия с гидраргиллитом, подвергнутых сухой и мокрой термо→бработке. Был сделан вывод, что присутствие металлического алюания способствует превращению гидраргиллита в бемит. Авторы ис-педования распространили этот вывод на процессы, происходящие в годной оксидной пленке. Но поскольку в этом случае они отождест-или бемитообразование с гидратацией, было сделано заключение, го гидратационная способность анодной оксидной пленки меняется зависимости от того, соприкасается ли она с металлическим алю-инием или нет, причем в итоге получается, что контакт с металлом нижает способность пленки к гидратации.

Исследователи не обнаружили бемитообразование в анодных пленах, выдержанных на воздухе в течение 30 суток. При кипячении в истиллированной воде начало бемитообразования отмечено после

0 мин, а наиболее четко — после 21 часа гидратации.

Некоторые интересные сведения о характере взаимодействия анод-ой пленки с водой приводятся в статье [l02]. Гинсберг и Веферс ообщают, что если анодный оксид в течение длительного времени меет контакт с насыщенным водяным паром, то адсорбированную воду ожно полностью удалить лишь при нагревании образцов выше 700 °C.

Большое количество данных о взаимодействии анодных пленок с одой приводится в ряде работ Спунера [137, 143]. Количествен-ым критерием процесса наполнения он считает увеличение массы образцов в результате воздействия воды. По данным Спунера в резуль-ате наполнения привес образцов растет с увеличением времени и 'емпературы анодирования (от 10 до 50 °C для пленки, полученной в сульфатном электролите), т. е. с увеличением толщины и пористости ленки [l37], и сильно зависит от характеристик поверхности [l43],

1 процессе гидратации образуется некоторое количество бемита. 1оры становятся более узкими благодаря образованию продуктов вза-шодействия с водой как внутри них, так и на поверхности, а поверхностный слой становится более стойким к химическому воздейстло, возрастает электросопротивление пленки, особенно при повышен-эй влажности, но пленка становится более мягкой и понижается гтойчивость к эрозии [143]

С позиций закрытия пор при гидратации рассматривается процесс аполнения анодных пленок в воде в монографиях [33,75]. А.В.Шрей-ер [75] приводит данные о том, что при обработке пленок горячей одой, паром или горячими водными растворами происходит более или енее полная гидратация оксида с образованием УгО и

М203' З^О. Образование моногидрата сопровождается увеличенная объема пленки, полученной в серной кислоте, на 33%, а тригидра-а — на 100%. В результате смыкаются поры и затрудняется доступ лаги и агрессивных агентов к барьерному слою.

Баркман [83] представляет процесс наполнения, на основании ермогравиметрических и рентгеноструктурных исследований, следую-им образом. При температуре выше 80 °C процесс идет с образовали-м бемита: + Н20 — 2МО (ОА/)-*-Мг 03 О, а ниже 80 °C — с обазованием байерита ЛООИ + 2Н£0 JtgO^- ЗНг0. Эти реак-ии происходят на чрезвычайно большой поверхности, создаваемой ористой или волокнообразной структурой и химическим растворением нешней поверхности пленки. Преимущественно реакции идут на внеш-ей поверхности пленки и во внешней области пор.

Кроме того, Баркман сообщает, что в течение первых 2−4 сек ри погружении образцов в кипящую воду наблюдается выделение водоюда и предлагает следующую схему этого процесса:

2Л * 2+ 2J&euro-0(0.Н) + 2 И

А.Ф.Богоявленский и В. Г. Белов [2l] пишут, что длительная-[ромывка анодного оксида в холодной воде увеличивает содержание свободной воды и одновременно способствует образованию кристал