-PbS./.
6.4 Исследование вольт-амперных характеристик фотоэлектрических преобразователей на основе р-П-гомопереходов и барьеров Шоттки.
6.4.1. Исследование вольт-амперных характеристик фотоэлектрических преобразователей на основе р-п -гомопереходов.
6.4.2 Исследование вольт-амперных характеристик фотоэлектрических преобразователей на основе барьеров Шоттки.
6.5 Исследование вольт-фарадных характеристик фотоэлектрических преобразователей на основе р-п -гомопереходов и барьеров Шоттки.
6.5.1 Исследование вольт-фарадных характеристик фотоэлектрических преобразователей на основе р-п -гомопереходов.
6.5.2 Исследование вольт-фарадных характеристик фотоэлектрических преобразователей на основе барьеров Шоттки.
6.6 Исследование фотоэлектрических характеристик р-п-гомопереходови барьеровШоттки.
6.6.1 Исследование фотоэлектрических характеристик р-п -гомопереходов.
6.6.2 Исследование фотоэлектрических характеристик барьеров Шоттки.1.
6.7 Влияние условий получения на выходные параметры фотоэлектрических преобразователей.
Выводы.
7 Методики исследования свойств многокомпонентных материалов и параметров гетерогенных систем.
7.1 Методика проведения рентгеновского фазового анализа.
7.2 Методика исследования качественного и количественного состава многокомпонентных систем.
7.3 Методика измерения коэффициента термоЭДС полупроводниковых многокомпонентных материалов.
7.4 Методика исследования эффекта Холла полупроводниковых многокомпонентных материалов.
7.5 Методика исследования электропроводности диэлектрических многокомпонентных материалов.'.
7.6 Методика исследования вольт-амперных характеристик гетерогенных систем.!.
7.7 Методика исследования вольт-фарадных характеристик гетерогенных систем.:.
7.8 Методика исследование фотоэлектрических характеристик гетерогенных систем.
7.9 Аппаратное обеспечение автоматизированных исследований свойств многокомпонентных материалов и параметров гетерогенных систем на их основе.
7.9.1 Автоматизированный лабораторный стенд для исследования проводящих свойств многокомпонентных систем.
7.9.2 Автоматизированный лабораторный стенд для исследования свойств многокомпонентных полупроводниковых материалов методом эффекта Холла.:.
7.9.3 Автоматизированный лабораторный стенд для исследования вольт-амперных характеристик гетерогенных систем.
7.9.4 Автоматизированный лабораторный стенд для исследования параметров гетерогенных систем методом вольт-фарадных характеристик.
Выводы.
Основные результаты работы.
Фундаментальная задача технологии приборостроения заключается в получении материалов и приборов функциональной электроники на их основе с заданными и стабильными во времени параметрами.
Актуальность диссертации обусловлена разработкой технологии управляемого синтеза многокомпонентных систем с использованием различных материалов микро-, наноэлектроники на основе физико-химических и технологических закономерностей цепочки: режимы синтеза — составвнешние факторы — электрофизические свойства материалов и выходные параметры приборов на их основе. t.
Интенсивное развитие микро-, нанотехнологии предъявляет новые требования к расширению функциональных возможностей приборов и повышению их надежности. Реализовать это возможно при использовании многокомпонентных систем, синтезированных при различной степени неравновесности метода получения, с заранее заданными свойствами за счет выбора технологических режимов синтеза и дозированного действия внешних факторов. Многокомпонентные системы, как правило, являются соединениями переменного состава, поэтому их применение, с одной стороны, обеспечивает требуемые эксплуатационные характеристики, а с другой стороны, затрудняет создание приборов с управляемыми и стабильными параметрами. Это характерно для многокомпонентных материалов, принадлежащих к различным классам веществ. В соединениях переменного состава небольшие девиации состава фазы вызывают изменения электрофизических свойств материалов и соответственно параметров приборов на их основе. Исследованием взаимосвязи между составом и свойствами монокристаллов, выращенных в равновесных условиях, занималась голландская школа во главе с Ф. Крёгером [1]. Однако современная электроника базируется на использовании не только объемных материалах, но и пленок, конденсация которых происходит в неравновесных условиях. При этом эффекты и явления, характерные для пленок, не проявляются в объемных материалах и наоборот.
Перспективными материалами для создания приборов функциональной электроники являются многокомпонентные системы, путем изменения состава которых удается управлять электрофизическими свойствами материалов, а следовательно, параметрами приборов щ их основе. В данной работе к ним относятся следующие материалы: проводниковые (Ni^Cr,^,.
Х20Н75Ю) — полупроводниковые (PbS, PbSe, PbS^Se^) и диэлектрические (PbTi xxZxxOz) бинарные соединения и твердьде растворы.
Основы технологии контролируемого и управляемого синтеза многокомпонентных систем базируются на квазихимическом подходе. В литературе не описано применение термодинамики фаз переменного состава к квазиравновесным и неравновесным условиям получения материалов. Однако t это существенно для микро-, наноэлектронной технологии, так как обоснование, подтверждение возможности и применение термодинамики фаз переменного состава к квазиравновесным условиям позволяет установить физико-химические закономерности получения многокомпонентных гетерогенных систем с управляемыми свойствами.
Проблемам разработки технологии управляемого синтеза многокомпонентных систем уделяется большое внимание во всем мире. Существенный вклад в развитие теоретических основ технологии управляемого синтеза многокомпонентных гетерогенных систем внесли научные школы, руководимые такими учеными, как С. А. Семилетов, JI.C. Палатник, Б. Ф. Ормонт, В. К. Сорокин, В. В. Крапухин, И. А. Соколов, Г. Д. Кузнецов, Ю. М. Таиров,.
A.С. Сигов, В. И. Волчихин, P.M. Печерская, В. В. Смогунов, А. С. Сидоркин,.
B.В. Леманов, В. Б. Уфимцев, А. А. Лобанов, А. Е. Панич, В. А. Исупов, К. А. Воротилов и другие.
Важной задачей приборостроения является првышение выхода годных изделий и временной стабильности эксплуатационных характеристик приборов, решение которой достигается за счет отработки технологии материалов с управляемыми, воспроизводимыми и стабильными во времени свойствами, К настоящему времени кинетические и термодинамические закономерности получения материалов не систематизированы. В то же время технология управляемого и воспроизводимого синтеза многокомпонентных систем требует как глубоких кинетических исследований, так и разработки качественных и количественных моделей свойств материалов, конденсируемых при различных термодинамических условиях. Научное направление формулируется в данной работе как развитие технологических основ получения гетерогенных систем с заданными выходными параметрами на основе общих физико-химических закономерностей синтеза различных многокомпонентных систем с управляемыми и стабильными'.во времени свойствами.
Таким образом, работа является актуальной как с точки зрения теоретического подхода для описания многовариантных равновесий прй синтезе многокомпонентных систем и действии на них внешних дестабилизирующих факторов, так и с точки зрения практического использования этих результатов для создания технологии приборов с заданными выходными параметрами.
Тематика работы соответствует «Перечню приоритетных направлений развития науки, технологий и техники РФ», утвержденному Президентом РФ (Индустрия наносистем и материалов) и «Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований», утвержденному президиумом РАН (Физика конденсированных состояний и вещества).
Целью диссертационной работы является развитие основ технологии создания многокомпонентных проводниковых, полупроводниковых, диэлектрических систем, фотоэлектрических преобразователей на базе соединений А4В6 и пленочных хромоникелевых резисторов для чувствительных элементов преобразователей физических величин с. высокостабильными параметрами, позволяющих повысить эффективность технологии приборостроения и имеющих важное хозяйственное значение.
Для достижения заданной цели необходимо решить следующие задачи: г.
1. Сформулировать методологию технологии управляемого синтеза многокомпонентных материалов на базе анализа свойств материалов и выходных параметров гетерогенных систем.
2. Разработать и практически реализовать методы получения многокомпонентных проводниковых, полупроводниковых и диэлектрических систем с управляемыми свойствами на основе применения термодинамики фаз переменного состава к квазиравновесным условиям их получения.
3. Установить общие для многокомпонентных систем закономерности: условия конденсации — состав — свойства, для чего:
— исследовать кинетику процессов испарения и конденсации многокомпонентных систем;
— исследовать действие внешних дестабилизирующих факторов на свойства многокомпонентных систем;
— смоделировать процессы формирования пленок и свойства многокомпонентных систем в зависимости от условий конденсации и действия внешних дестабилизирующих факторов.
4. Разработать и практически реализовать методы временной стабилизации выходных параметров пленочных хромоникелевых резисторов для чувствительных элементов преобразователей физических величин.
5. Установить физико-химические закономерности управляемого синтеза многокомпонентных систем при различных условиях конденсации и внешних дестабилизирующих факторахразработать технологию и изготовить фотоэлектрические преобразователи с использованием соединений Л4В6 и пленочные хромоникелевые резисторы для чувствительных элементов преобразователей физических величин.
Методы исследования. Сформулированные задачи решались с использованием современных экспериментальных неавтоматизированных и автоматизированных методов, реализованных на отечественном и зарубежном оборудованиичисленных и аналитических методов и средств вычислительной техники, а также теоретических методов исследования.
Достоверность полученных результатов и выводов подтверждена теоретическими доказательствами, численным и аналитическим моделированием свойств материалов и параметров гетерогенных системкомплексными экспериментальными исследованиями, выполненными в объеме и с точностью, достаточными для получения достоверных сведениймноговариантной постановкой экспериментов с изменением условий конденсации, режимов обработки, характера воздействиясовпадением рассчитанных значений в пределах разработанных моделей с экспериментальными данными и известными из литературных источников.
Научная новизна результатов, полученных в диссертационной рабоt те, заключается в следующем.
1. На основании анализа свойств и методов получения материалов, относящихся к различным классам веществ, предложена методология технологии управляемого синтеза многокомпонентных проводниковых, полупроводниковых и диэлектрических материалов, обеспечивающая эффективность создания и совершенствование эксплуатационных параметров гетерогенных систем.
2. Впервые систематизирован экспериментальный материал на основе комплексных исследований по управлению свойствами многокомпонентных проводниковых, полупроводниковых и диэлектрических систем, синтезированных в квазиравновесных условиях, за счет выбора условий конденсации и действия внешних дестабилизирующих факторов, включая рентгеновские лучи, отжиг. Получены эпитаксиальные пленки твердых растворов.
PbS^Se^ с широким диапазоном изменения состава по х из исходной заt грузки PbS с применением дополнительного источника, содержащего селен, и исследованы их свойства.
3. Впервые установлены физико-химические закономерности получения многокомпонентных проводниковых, полупроводниковых и диэлектрических материалов в квазиравновесных условиях с управляемыми свойствами вида: режимы синтеза — состав — внешние факторы — свойства на основе комплексного подхода, включающего исследования кинетики конденсации и испарения, равновесия твердая — газовая фаза, процессов, протекающих в твердых телах при действии дестабилизирующих факторов, и применения г термодинамики фаз переменного состава для квазиравновесных условий.
4. Впервые на базе физико-химических закономерностей управляемого синтеза различных многокомпонентных материалов развиты основы технологии гетерогенных систем, включая фотоэлектрические преобразователи на диэлектрических подложках с использованием соединений А*В6, чувствительные элементы на основе пленочных хромоникелевых резисторов для преобразователей физических величин.
5. Получены новые экспериментальные данные и разработаны модели временной стабилизации параметров чувствительных элементов на основе t пленочных хромоникелевых резисторов для преобразователей физических величин за счет технологических режимов синтеза и дозированного воздействия рентгеновских лучей и отжига.
6. Разработаны алгоритмы расчетов кинетики роста пленок и их электрофизических свойств, позволяющие прогнозировать электрические и механические характеристики многокомпонентных систем и параметры приборов на их основе, что актуально при моделировании свойств многокомпонентных материалов и параметров гетерогенных систем.
Практическая ценность работы заключается в развитии основ технологии управляемого синтеза многокомпонентных материалов, гетерогенных систем различных видов, в исследовании свойств широкого класса веществ, включающих многокомпонентные проводниковые, полупроводниковые и диэлектрические материалы, и параметров приборов с их использованием. Основные теоретические положения применйются на практике в виде конкретных методик.
1. Предложенный в диссертационной работе научный подход к формированию различных многокомпонентных материалов с контролируемыми свойствами и разработанная методология управляемого синтеза обеспечивают повышение эффективности технологии гетерогенных систем и улучшение их выходных параметров за счет выбора технологических режимов синтеза, дозированного рентгеновского воздействия и отжига.
2. Установлены технологические режимы синтеза и обработки многокомпонентных проводниковых, полупроводниковых и диэлектрических материалов, позволяющие управлять их электрическими и механическими свойствами. Получены эпитаксиальные пленки сульфида свинца и твердых растворов сульфид свинца-селенид свинца на диэлектрических подложках высокого структурного совершенства со свойствами, близкими к свойствам монокристаллов.
3. Разработана технология и изготовлены многоэлементные матрицы фотоэлектрических преобразователей на основе /?-я-гомопереходов и барьеров Шоттки с использованием эпитаксиальных пленок соединений А4В6 с высокими выходными параметрами, близкими к мировым.
4. Разработаны технологические основы иизготовлены пленочные хромоникелевые резисторы для чувствительных элементов преобразователей физических величин с высокостабильными выходными параметрами.
5. Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом госбюджетных научно-исследовательских работ: «Исследование и разработка технологических процессов микроэлектроники"-. «Разработка методов и средств исследования материалов и элементов электронной техники», координационным планом АН СССР, научно-техническими и научно-отраслевыми программами Министерства образования и науки РФ, грантами Министерства образования и науки РФ.
6. Теоретические и практические результаты диссертационной работы использованы в производстве на предприятии ФГУП НИИФИ (г. Пенза) и в научно-исследовательских работах, выполненных в рамках координационного плана АН СССР по проблеме 2.21.3.5 «Исследование свойств полупроводниковых пленочных материалов и физико-химических процессов на поверхности полупроводников" — проблеме 2.21.3.4 «Изучение структурных дефектов в полупроводниках" — по грантам Министерства образования и науки РФ: «Исследование деградационных процессов в сегнетоэлектриках на автоматизированном комплексе" — «Влияние дестабилизирующих факторов на свойства сегнетоэлектриков» (2001;2004 гг.) — по научно-техническим, научно-отраслевым и аналитическим ведомственным целевым программам Министерства образования и науки РФ: «Научное, научно-методическое, материально-техническое обеспечение развития технологий информационного общества и индустрии образования» (2003 г.) — «Развитие научного потенциала высшей школы» (2004;2008 гг.) — по трем госконтрактам в рамках научно-отраслевой программы Федерального агентства по образованию РФ: «Развитие информационных ресурсов и технологий! Индустрия образования» (2004 г.) и НИР «Исследование методов прогнозирования стабильности параметров тонкопленочных резисторов», № Г. Р. 01.89.56 842 (1989 г.) — «Исследование методов повышения стабильности тонкопленочных структур для ДПА», № Г. Р. 01.91.45 750 (1991 г.). Это подтверждается актами, приведенными в приложении А.
7. Результаты диссертационной работы используются в учебном процессе и научных исследованиях Ленинградского электротехнического инстатута имени В. И. Ульянова (Ленина) (ныне Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет), Казанского государственного технологического университета, Московского государственного института радиотехники, электроники и автоматики (ТУ), Московского государственного технического университета имени Н. Э. Баумана, Ростовского государственного университета, Санкт-Петербургского государственного института точной механики и оптики, Пензенского государственного университета, Воронежского госуниверситета, ФГУП РНПО • «Росучприбор», Санкт-Петербургского государственного университета аэрокосмического приборостроения, Северо-Кавказского государственного технического университета, что подтверждается соответствующими актами (приложение Б).
На защиту выносятся: >
Основные результаты работы.
1. Разработана методология технологии управляемого синтеза многокомпонентных материалов и систематизированы экспериментальные результаты на основе комплексных исследований свойств, кинетики испарения и конденсации многокомпонентных проводниковых, полупроводниковых и диэлектрических систем, полученных при различных условиях конденсации и действии дестабилизирующих факторов.
2. Разработан метод конденсации многокомпонентных полупроводниковых систем на основе А4В6, осажденных на диэлектрических подложках из BaF2, для квазиравновесного метода получения. Определены условия эпитаксии и изготовлены эпитаксиальные пленки сульфида свинца и твердых растворов PbS^Se^ состава по х от 0 до 1 высокого структурного совершенства со свойствами, близкими к свойствам монокристаллов. Впервые показано, что из исходной загрузки состава х = 0 можно получать эпитаксиальные пленки PbS^Se^ с управляемыми свойствами и составом.
3. Разработан метод получения и изготовлены Многокомпонентные хромо-никелевые материалы с управляемыми свойствами за счет выбора условий конденсации, облучения рентгеновскими лучами и отжига. Определены основные па. раметры, характеризующие процесс формирования пленок многокомпонентных проводниковых материалов на начальных стадиях роста, а также установлена их взаимосвязь с температурами испарения исходной загрузки, подложки, с порядковым номером элемента в периодической таблице Д. И. Менделеева и температурой кипения.
4. Разработана и применена методика управления" свойствами многокомпонентных диэлектрических систем различного состава с помощью условий конденсации и при действии рентгеновских лучей. Установлено различное действие однократного и многократного рентгеновского облучения на электропроводность твердых растворов PbTi1JCZrJC03. Однократное облучение приводит к уменьшению разброса электрических параметров сегнетоэлектриков, что подтверждается сокращением диапазона изменения значений электропроводности твердых растворов PbTi^Zr^Oj в 3−7 раз в зависимости от величины поглощенной дозы облучения. При многократном облучении величина электропроводности сегнетоэлектриков закономерно увеличивается с ростом суммарной поглощенной дозы, для твердых растворов PbTi^Zr^Oj.
5. Разработаны алгоритмы расчета и произведено моделирование процессов формирования пленок многокомпонентных систем и йх электрофизических и механических свойств в зависимости от технологических режимов синтеза и действия внешних дестабилизирующих факторов. Сравнение экспериментальных результатов с теоретическими указывает на корректность" алгоритмов расчета и моделирования.
6. Разработаны физико-химические закономерности управляемого синтеза многокомпонентных проводниковых, полупроводниковых и диэлектрических систем для различных условий конденсации на основе исследования кинетики процессов испарения и конденсациипостроены диаграммы твердая фаза — газовая фаза, условия конденсации — состав — свойства. Показана применимость терI модинамики фаз переменного состава к квазиравновесным условиям получения многокомпонентных систем.
7. С учетом физико-химических закономерностей управляемого синтеза многокомпонентных полупроводниковых систем разработана технология и изготовлены многоэлементные матрицы фотоэлектрических преобразователей с использованием /т-и-гомопереходов и барьеров Шоттки с близкими к мировым вы, ходными параметрами и пленочные хромоникелевые резисторы для чувствительных элементов преобразователей физических величин с высокостабильными параметрами. Установлены закономерности между электрофизическими свойствами пленок, на базе которых сформированы преобразователи, и их выходными характеристиками. На этой основе найдены режимы синтеза, обеспечивающие высокие выходные параметры гетерогенных систем.
8. Доказано, что диффузия электрически активных собственных дефектов в эпитаксиальных пленках PbS, PbSj^Se^ ри и-типа электропроводности не оказывает влияния на формирование р-и-перехода в едином технологическом цикле и позволяет использовать его в качестве фотоэлектрического преобразователяэто подтверждается теоретическими расчетами и результатами исследования вольт-фарадных характеристик.
9. Разработаны и внедрены методы временной стабилизации выходных параметров пленочных резисторов на основе хромоникелевых сплавов для чувствиt тельных элементов преобразователей физических величин, снижающие коэффициент старения сопротивления на один — четыре порядка. Эффективнее стабилизация выходных параметров пленочных резисторов происходит при использовании высоких температур испарения исходной загрузки и дозированного действия внешних факторов, включая отжиг и облучение.
10. Результаты теоретических и экспериментальных исследований использованы в производстве при изготовлении многокомпонентных систем и преобразователей физических величин на их основе с высокостабильными параметрами, а также в учебном процессе и научных исследованиях Ленинградского электротехt нического института имени В. И. Ульянова (Ленина) (ныне Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет), Казанского государственного технологического университета, Московского государственного института радиотехники, электроники и автоматики (ТУ), Московского государственного технического университета имени Н. Э. Баумана, Ростовского государственного университета, Санкт-Петербургского государственного института точной механики и оптики, Пензенского государственного университета, Воронежского, госуниверситета, ФГУП РНПО «Росучприбор», Санкт-Петербургского государственного университета аэрокосмического приборостроения, Северо-Кавказского государt ственного технического университета.
Таким образом, в результате выполнения диссертационной работы решена важная научно-техническая проблема: развиты основы технологии гетерогенных систем с заданными выходными параметрами на — основе общих физикохимических закономерностей синтеза различных многокомпонентных систем с управляемыми и стабильными во времени свойствами, обеспечивающие повышение эффективности технологии приборостроения и совершенствование эксплуатационных параметров гетерогенных систем. t.