Состояние атомов переходного элемента в сложных оксидах LiMO2 (M — Sc, Ga, Al; Mn, Fe, Co, Ni)

Оксидная керамика на основе UMO2 (М — Зс1-элемент) активно изучается достаточно долгое время, в первую очередь в связи с широкими возможностями применения в электрохимии в качестве катодных материалов. Активный интерес к ним сохраняется и поныне, поскольку область применения этих сложных оксвдов постоянно расширяется [1}. Они используются не только в электронной, компьютерной технике и т. д., но как показывают работы последних лет, являются модельными системами для изучения спин-спиновых взаимодействий в низкоразмерных (квазидвухмерных) магнетиках [2, 3]. Особенности этих систем связаны с уникальной возможностью атомов лития занимать позиции Зд-элемента, а также с его способностью к обратимой интеркаляции. Следствием этих факторов является большое количество кристаллических структурных модификаций сложных оксидов LiM02. Степень структурного порядка может изменяться даже при изменении условий синтеза [4−6]. Если же на основе этих оксидов образуются твердые растворы типа и^М^Оь варианты структурных модификаций могут изменяться в зависимости от концентраций компонентов. Таким образом, сложные оксиды LiM02 являются ярким примером толерантных структур, в которых возможно варьирование химического состава без принципиального изменения макроструктуры. Известно, что управлять свойствами оксидов можно путем введения различных заместителей в кристаллическую решетку оксида. Трудность этого процесса заключается в том, что чрезвычайно высокая чувствительность свойств UMO2 к вариациям состава осложняет поиск вариантов для получения заданных свойств и требует систематических фундаментальных исследований для установления точной взаимосвязи состав-структура-свойства. К настоящему времени имеется только одно систематическое исследование свойств таких оксидов в зависимости от дефектности [1]. Остальные работы, касающиеся фундаментальных исследований электронного строения LiMCb, разрознены, а иногда и противоречивы. Следовательно, на данном этапе является актуальным систематическое исследование этих оксидов для выяснения спинового состояния атомов, их влияния на характеристики межатомных взаимодействий, а также факторов, определяющих электронное строение подобных структур.

Еще одним фактором, который необходимо исследовать детально, является роль атомов лития в формировании физико-химических характеристик оксидов. В литературе неоднократно указывалось, что введение лития в состав оксидов переходных элементов приводит к «драматическим» аномалиям их свойств [8−10], при этом причина аномалий не установлена.

Решение этих вопросов возможно при использовании двух основных подходов: 1. целенаправленный синтез многокомпонентных керамических оксидных систем, содержащих атомы Зё-элементов- 2. применение метода магнитного разбавления наряду с другими микрочувствительными методами исследования твердого тела.

Объединение этих подходов позволяет успешно решать вопросы исследования состояния парамагнитных атомов как в разбавленных, так и в концентрированных оксидахвыбирать, направленно синтезировать и исследовать свойства систем с заданным расположением атомов, к которому приводят различные варианты спонтанного упорядочения вещества.

Целью данной работы является выявление влияния различных валентных и спиновых состояний Зс1-элемента на межатомные взаимодействия ближнего и дальнего порядка, а также установлению взаимосвязи между химическим составом, состоянием атомов щелочного и переходного металла и физико-химическими свойствами многокомпонентных оксидов LiM02 (М — Sc, Ga, AlMn, Fe, Co, Ni).

Полученные данные могут быть использованы для прогнозирования состава оксидных систем со смешанным электронно-ионным типом проводимости и для развития теоретических моделей, предлагаемых для описания межатомных и спин-спиновых взаимодействий в многокомпонентной оксидной керамике, содержащей Зё-элементы.

1. Литературный обзор

Структура NaCl уникальна своей регулярной октаэдрической координацией, как катионов, так и анионов. Сверхегрукгуры, которые образуются, когда катионы занимают позиции натрия не статистически беспорядочно, поражают своим многообразием. Среди сложных оксидов с такой структурой наибольший практический интерес в течение последних 10 лет вызывают соединения с общей формулой LiM02, где М — Зс1-элемент. В этих оксидах атомы лития и Зс1-элемента расположены раздельно в чередующихся плоскостях базовой кубической решетки. Благодаря такому расположению возможно возникновение нескольких вариантов слоистых структур с высокой подвижностью атомов щелочного элемента, что успешно используется в электрохимических процессах. В промышленных масштабах применение таких оксидов (LiMn02, LiCo02, LiNi02) сводится к использованию в качестве материала для положительного электрода литий-ионных аккумуляторов. Работа такого электрода основана на обратимой деинтеркаляции лития при заряде аккумулятора и к шггеркаляции лития при разряде:

LiM02 <-> LixM02 + х U+ + х е" Электрохимические характеристики положительных электродов в значительной степени зависят от стабильности структуры, химического состава и условий синтеза [10−13]. Подавляющая часть работ, посвященных таким системам, сводится к электрохимическому исследованию поведения этих материалов и улучшению их электрохимических характеристик, таких как потенциал аккумулятора, количество циклов «заряд-разряд» [14−16]. Обнаружено, что в процессе электрохимического цитирования оксиды претерпевают структурные трансформации, механизм которых не ясен. Наиболее часто встречающиеся кристаллические структуры для LiM02 (М — Sc-Ni) — а-LiFe02, y-LiFe02 и a-NaFe02 [17,18].

Структура a-NaFe02 является самой исследуемой структурой для сложных оксидов LiM02. Образуется эта слоистая структура в том случае, когда атомы лития и переходного металла занимают позиции в чередующихся слоях базовой кубической решетки вдоль направления.

В структуре типа a-NaFe02 (пр. гр. ЛЗ/и) атомы 3d-элемента, лития и кислорода распределены по позициям (0 0 0), (0 0 1Л) и (0 0 Ул), (0 0 -%), соответственно. В результате мы имеем гексагональную структуру, в которой наблюдается правильное чередование бесконечных слоев из атомов лития и переходного металла, причем каждый из этих атомов находится в неискаженном октаэдрическом окружении из атохмов кислорода.

1 1 1).

FeOB.

Рисунок 1.1. Структура типа a-NaFe02.

Такую структуру имеют LiV02, LiCr02, LiMn02, LiFe02, LiCo02, LiNi02. Для V, Cr, Ni, Co она стабильна и может быть получена прямым керамическим синтезом прокаливанием смеси оксида переходного металла и карбоната лития, хотя о факторах, влияющих на стабильность этой структуры, до сих пор мало известно [19]. Получение LiMn02 и LiFe02 в слоистой структуре невозможно из-за нестабильности этих модификаций по отношению к нагреванию. Для синтеза этих оксидов прибегают к так называемым методам «мягкой» химии. Так, например, для синтеза оксидов LiMn02 и LiFe02 в структуре типа a-NaFe02 исходные сложные оксиды NaMn02 и NaFe02, которые уже имеют искомую слоистую структуру, подвергают ионному обмену с бромидом лития в среде н-гексанола [20,21].

Структура a-LiFe02 представляет собой решетку каменной соли, в которой позиции натрия статистически-беспорядочно занимают атомы лития и железа. В такой структуре были получены LiFe02, LiCo02 и LiNi02 [22−24].

Рисунок 1.2. Структура типа a-LiFe02.

В структуре y-LiFe02 кристаллизуется LiSc02. В литературе до последнего времени не было однозначного подхода к описанию этой структуры. Авторы [25, 26] относят ее к структуре типа CuFeS2. Такое отнесение вызывает сомнение, поскольку в структуре халькопирита атомы меди и железа находятся в тетраэдрическом окружении, а в случае литиевого соединения атомы лития, железа находятся в октаэдрическом окружении, что подтверждается многочисленными исследованиями [27, 28]. Описывают также эту структуру как очень сильно искаженный анатаз [29], что тоже вызывает сомнения, так как в структуре анатаза часть кислородных позиций (4Ь) не должны быть заняты, что не соответствует действительности. Большинство же исследователей считает ее тетрагональной сверхструктурой NaCl 4 пространственная группа I—md) [27,28]. а.

Она образуется при полном упорядочении атомов лития и железа, эти атомы чередуются между собой на позициях по двум направлениям базовой решетки — (1 1 0) и (-1 10). Такое упорядочение приводит к образованию тетрагональной объемно-центрированной элементарной ячейки с параметром с удвоенным относительно NaCl.

Координационным полиэдром для атомов лития и железа является тетрагонально-искаженный октаэдр — октаэдр, вытянутый вдоль кристаллографической оси с.

Рисунок 1.3. Структура типа y-LiFe02.

Данную структуру считают слоистой — атомы железа и лития образуют вдоль оси с зигзагообразный структурный мотив. В слое координационные октаэдры атомов металла сопрягаются между собой вершинами и ребрами, причем вершинами только теми, что находятся на более коротком расстоянии от центра, а ребрами только длинными.

Таблица L1. Расстояния в структурном мотиве для y-LiFe02 и LiSc02.

Сложный оксид г Li-O, нм г М-О, нм г Li-M, нм.

LiSc02 4×0,2101 4×0,2101 0,2958.

2x0,2536 2×0,2536 0,3133.

LiFe02 4×0,2026 4×0,2026 0,2974.

2x0,2339 2×0,2339 0,2857.

Косвенный обмен электронами через атомы кислорода между соседними атомами металла, находящимися в одном слое может осуществляться по двум направлениям, под углами 169° и 95,6° в случае.

LiSc02. Косвенный обмен между слоями может осуществляться только одним путем — под углом 95,6°.

Для LiGaC>2 известны две модификации: a-LiGa02 и p-LiGa02. Синтез a-LiGa02 возможен только при достаточно высоких давлениях (3 ГПа) [30], этот оксид имеет структуру типа a-NaFe02.

При атмосферном давлении LiGa02 кристаллизуется в орторомбической структуре (p-LiGa02, пространственная группа Рпа2ь а=0,5397 нм, Ь=0,6369 нм, с=0,5005 нм). Кристаллы p-LiGa02 имеют структуру, производную от структуры вюрцита, с близкой к гексагональной плотнейшей упаковкой атомов кислорода. Если рассматривать слои плотнейшей упаковки как сочленение полиэдров, то каждый слой представляет собой укладку из октаэдров и двойного числа тетраэдров, причем у половины тетраэдров вершина направлена вдоль тройной оси упаковки вверх, тогда как у второй половины тетраэдров вершины направлены вниз вдоль той же оси. В структурном типе вюрцита заселена катионами лишь одна половина тетраэдров (например «вершинами вверх»). В структуре LiGa02 атомы лития и галлия упорядочение занимают каждый половину заселенных тетраэдров [31]. Упорядочение представляет собой чередование цепочек из литиевых и галлиевых тетраэдров в слое параллельном плоскости ав. При движении по оси с в каждом следующем слое эти цепочки сдвинуты относительно предыдущего слоя на половину расстояния Li-Ga в слое. Искаженное тетраэдрическое окружение образовано двумя типами кристаллографически разных атомов кислорода — 0(1) и 0(2). Таким образом, образуется трехмерная структура, в которой кислородный тетраэдр металла соединен с четырьмя тетраэдрами — два из которых являются соседними по цепочке, а два других — из двух разных соседних цепочек. Соединяются тетраэдры в цепочке и между ними через разные атомы кислорода. Причем литиевые тетраэдры в цепочках соединяются через атомы 0(2), между цепочками — через O (l), в случае галлия ситуация противоположная. Цепочки из литиевых и галлиевых тетраэдров соединяются через атомы кислорода и 0(2), и O (l). Таким образом, косвенный обмен электронами через атомы кислорода O (l) (0(2)) между соседними атомами металла может осуществляться под углом 116° (114°) [32].

Высокотемпературные рентгенофазовые исследования показали, что данный оксид стабилен при температурах, не превышающих Т=1373 К, после чего происходит потеря лития. Это в свою очередь приводит к разрушению структуры и образованию примесных фаз LiGa508 и Ga203.

Рисунок 1.4. Структура P-LiGaO2.

LiA102 известен в трех модификациях. a-LiA102 имеет структуру типа a-NaFe02, он, как и в случае такой же структуры для LiGa02, был получен при высоком давлении [34], хотя существуют работы, где утверждается, что оксид с такой структурой может быть получен золь-гельным методом синтеза при температурах не выше 773 К [35]. Это находится в противоречии с другими работами, в которых утверждается, что при любом методе синтеза получается модификация y-LiAJC^ [36,.

Структура y-LiA102 имеет пространственную группу Р412]2, а=Ь=0,5169 нм, с= 0,6268 нм [38], она является сверхструктурой (3-ВеО, где расположение атомов кислорода близко к гексагональной плотнейшей упаковке. Атомы лития и алюминия находятся в тетраэдрах из атомов кислорода. Пары тетраэдров А104 и ЬЮ4 сочленены общими.

37].

Рисунок 1.5. Структура y-LiAl02 ребрами, и затем такие пары соединены друг с другом вершинами, у-LiA102 тесно связана со структурой p-LiGa02. Одна преобразуется в другую путем сдвига половины атомов металлов в соседние тетраэдрические пустоты [39]. В работе [40] сообщается также о синтезе при высоком давлении еще одной модификации. Этот оксид имеет структуру типа y-LiFe02.

Для оксидов p-LiGa02 и y-LiA102 можно выделить тетраэдрический структурный мотив, расстояния между атомами внутри которого представлены в таблице 1.2.

Таблица 1.2. Расстояния в структурном мотиве для LiGaC>2 и ЫАЮ2.

Сложный оксид г Li-O, им г М-О, им г Li-M, им.

0,2007 0,1850 0,3044.

LiGa02 0,1974 0,1845 0,3033.

0,1918 0,1839 0,3143.

0,2001 0,1845 0,3152.

LiA102 2×0,1948 2×0,1755 0,3135.

2x0,2059 2×0,1766 0,3055.

Открытие в ряде сложных оксидов LiM02 возможности обратимой интеркаляции атомов лития без разрушения структуры привело к широкому использованию слоистых структур в электрохимических процессах. Это в свою очередь вызвало активное исследование LiNi02, поскольку он является наиболее дешевым для промышленного использования, не только с точки зрения электрохимических процессов.

Интерес к исследованию локальной структуры LiNi02 возник после некоторых работ [41−43], в которых было обнаружено, что электрохимические свойства зависят от метода и времени синтеза сложного оксида. В работе [45] считают, что стехиометрический LiNi02 нельзя получить, всегда есть вакансии в подрешетке лития, которые.

I л компенсируются появлением ионов Ni. Это в свою очередь объясняется нестабильностью степени окисления никеля +3, а также практически равными ионными радиусами никеля и лития, однако доказательств присутствия различных валентных состояний никеля не приводится. Аномальное поведение магнитной восприимчивости, например отсутствие магнитного упорядочения ниже температуры Нееля (Гц) и аномалии электронных спектров объясняют появлением Ni+2 [46−48], при этом магнитные свойства сильно зависят от х в формуле Lii. xNii+хОг и от условий синтеза. Гусевым А. И. [49] выполнен симметрийный анализ упорядочения в никелите лития и показано, что образуется ряд моноклинных сверхструктур при увеличении содержания структурных вакансий. В работе [44] было проведено детальное исследование «литий/никелевого перемешивания» в LiNi02 с помощью метода Ритвельда, причем, в отличие от предыдущих работ, было обнаружено, что существует двусторонний обмен атомами между позициями лития и никеля. Как утверждают авторы, стабилизируется такая ситуация наличием атомов Ni в степени окисления +4 в никелевых слоях. Это утверждение не подтверждено экспериментальными данными и вызывает очень большое сомнение, учитывая неустойчивость высших степеней окисления для поздних d-элементов. Отсутствие же катионного перемешивания было показано в работе [50] методом мессбауровской спектроскопии при исследовании твердых растворов LiNii. yFey02, однако в данной работе не было четко определено, является ли отсутствие такого перемешивания естественным для LiNi02 или это следствие влияния условий синтеза и присутствия атомов железа в составе сложного оксида. Возможность стабилизации структуры и катионного распределения путем синтеза твердых растворов, в которых часть атомов Зс1-элемента замещалась на другие переходные элементы, алюминий, галлий, магний, титан была обсуждена в ряде работ [51−61]. Присутствие ионов Ni+2 в плоскости позиций лития приводит к образованию ферримагнитных кластеров статистически беспорядочно распределенных в пределах структуры. В зависимости от их концентрации и распределения в пределах кристалитов, макроскопические свойства могут изменяться от параили суперпарамагнитных к ферримагнитным. Это не противоречит ранее высказанному Гуденафом предположению [62] о наличии в оксидах магнитных кластеров с энергией внутрикластерного обмена большей, чем межкластерного. Такой подход может объяснить, например, отсутствие магнитного упорядочения ниже TN.

Нужно отметить, что спиновые состояния атомов Зс1-элемента в LiMC>2 тоже окончательно не ясны. Единственный элемент, для которого спиновое состояние не подвергается сомнению — Fe (III) в LiFeC>2. Для UC0O2 и LiNi02 говорят о реализации низкоспинового состояния атомов Ni (III) и Со (III) [63−66]. Однако по величинам магнитных характеристик, которые приводятся в работах, нельзя утверждать однозначно, что не существует определенной доли этих атомов в высокоспиновой конфигурации. Относительно состояния атомов марганца в LiMn02 также существуют различные мнения: либо наличие высокоспинового Мп3+, либо диспропорционирование ионов Мп3+ на Мп2+ и Мп4+ [20, 67−69]. Сложность определения спиновых и валентных состояний связана с тем, что в большинстве работ исследуются магнитноконцентрированные системы. Наличие кооперативных взаимодействий маскирует состояние отдельных атомов и создает трудности в точном определении их электронного строения. К тому же исследования не систематические.

Последовательное исследование свойств проведено только для оксидов LiMC>2 в зависимости от дефектности подрешетки лития [1].

При анализе литературы был обнаружен удивительный фактпрактически ни в одной из рассмотренных работ не обсуждается стехиометрия по кислороду. Все изменения валентного состояния атомов связывают с нестехиометрией по металлу, или со структурными трансформациями. Только в работе [70] указано на принципиальную возможность существования нестехиометрии по кислороду. Формула сложных оксидов записана в виде LiCo02s, однако никаких доказательств справедливости такой записи не приводится. В работе [55] указано, что в случае прокаливания в атмосфере кислорода образуются твердые растворы Lii. raNii+m02 (деинтеркаляция Li), а при получении на воздухе избыток никеля замещает литий в литиевых плоскостях структуры. К сожалению, этот вывод мало обоснован.

Большинство исследований направлено на повышение стабильности материалов для литиевых батарей, при этом работы сводятся к получению материалов в различных условиях синтеза и регистрации их свойств. Сравнительно мало работ посвящено анализу взаимосвязи структура-свойства.

Необычные эффекты были зарегистрированы при допировании литием других оксидов. При введении Li+ в синтетический фостерит CnMg2Si204 обнаружено существенное изменение люминесцентных свойств, однако выяснить природу такого изменения только по оптическим свойствам не удалось Изучение спектров ЭПР показало, что в образцах образуется димер Cr+3-Li+, также как и в кристаллах.

Cr, Li: A2MX4 (А-К, Rb, CsM — Zn, CdX — CI, F). Два примесных иона замещают два ближайших одинаковых двухвалентных иона М*2.

4*3 ^ 'I.

Наличие двух структурных вариантов пар CrLi позволило объяснить наличие расщепления в спектрах люминесценции [73].

Изучение смешанного Fe/Cr оксида, диспергированного в фосфате циркония, в зависимости от концентрации ионов лития, также введенного в материал качестве добавки до окончательной термической обработки, методом катионного обмена, показало, что при увеличении концентрации лития растет температура магнитной блокировки мелких частиц оксида Fe2-xCrxC>3 [74]. Авторы предполагают, что исследованный эффект связан с наличием низкоразмерных магнитных кластеров, причем различное содержание ионов лития влияет на их морфологию и/или размер.

В сложных оксидах со структурой перовскита было проведено замещение атомами лития позиций лантана Lai. xLixMn (Fe)03 [75] и щелочноземельного металла Ndo, 66(SriyLiy)a^4Mn03 [76]. Во всех рассматриваемых работах авторы наблюдают одновременное проявление двух эффектов: фрустрацию магнитного порядка и усиление локальных сверхобменных взаимодействий между атомами переходных элементов, различия заключаются только в названии зафиксированного эффекта (сверхобменные взаимодействия, разделение внутризеренной и межзеренной проводимости, увеличение подвижности малых поляронов, связанное с усилением корреляции между энергетическими состояниями соседних поляронов). Таким образом, допирование литием магнитных оксидов не сводиться к простому эффекту диамагнитного разбавления, а наблюдается достаточно сильное влияние его на электронное состояние систем.

Влияние атомов лития на электронную структуру сложных оксидов было обсуждено только в двух работах. В [84] для сложных оксидов Liln02 и NaInC>2 был проведен расчет и сравнение электронной структуры в рамках кластерной модели на основании оптических спектров поглощения. Из расчетов было получено распределение электронной плотности по связывающим и разрыхляющим орбиталям всех атомов, входящих в состав оксидов. Полученные данные свидетельствуют о том, что высокая заселенность связывающей компоненты Li 2s-In 5s может приводить к состоянию спинового стекла либо суперпарамагнитному состоянию переходных элементов, которые могут замещать атомы индия.

В работе [68] при исследовании методом ЯМР-спектроскопии сложных оксидов LiMn02, LixMny02, LiMn204, Li2Mn03, Li2Mn204 была обсуждена возможность взаимодействия d-электронной плотности атома переходного элемента с незанятыми 2 $-орбиталями атома лития через р-орбитали кислорода.

Введение

лития в бинарные оксиды МО приводит к существенному изменению их физико-химических характеристик [71, 72]. Известно, что NiO является изолятором с величиной удельного сопротивления 1014 Ом/см. При введении ионов магния в оксид никеля, величина электросопротивления не меняется, а добавки лития значительно повышают электропроводность оксида, переводя его из изолятора в полупроводник. Кроме того, такой допированный литием оксид обладает малой работой выхода электронов. Исследование его методом электронной дифракции показало, что число валентных электронов и ионов никеля и кислорода не меняется по сравнению с недопированным NiO и химическая формула должна быть записана в виде.

NiJ.xLixO*x ?" где Пх — вакансия по кислороду в анионной подрешетке [71]. Этот вывод не совпадает с хорошо известной формулой Li±NiO- (Ni^xNi3x+Lix)0 [72].

Введение

лития в СиО приводит к неожиданному увеличению магнитной восприимчивости при температуре Т<65 К. Это увеличение ранее связывали либо с появлением ионов Си3+, либо с фрустрацией обменных взаимодействий. Однако авторы [8] утверждают, что область ближнего порядка при допировании литием сохраняется такой же, как в чистом СиО. Предложенное объяснение остается неясным, поскольку снижение температуры Нееля (Тм) при введении диамагнитного лития больше, чем при допировании цинком, никелем или галлием.

Начиная с 2000 года, активно исследуется и используется в теоретических моделях явление геометрических и магнитных фрустраций. Оно наблюдается в оксидах переходных металлов, в структуре которых можно выделить плоские (треугольные) и объемные (тетраэдрические) элементы, соединенные углами, гранями и ребрами (шпинели, упорядоченные структуры на основе NaCl). Главным образом это материалы, в которых нет магнитного упорядочения при низких температурах, вместо этого образуются «экзотические» основные состояния, такие как спиновое стекло, спиновая жидкость, спиновый лед (то есть состояния с неупорядоченным направлением спинов). В обзоре [2] рассмотрены теоретические и экспериментальные аспекты геометрически фрустированных состояний и отмечено, что сложные оксиды LiM02 являются отличным примером геометрически фрустированных антиферромагнетиков. Этот термин применяют в ситуации, когда на существенное количество магнитных позиций решетки действуют конкурирующие или взаимно противоположные воздействия.

Классический пример магнитной фрустрации — равносторонний треугольник, в углах которого находятся по одному электрону (рис. 1.6). Гамильтониан можно записать для двух спинов: Н = - 2JSiS2. В таком случае энергия минимальна при коллинеарном (параллельном или антипараллельном) расположении спинов. При этом, только два спина расположены коллинеарно самопроизвольно, направление третьего спина вынужденное (магнитная фрустрация). В случае, когда эффект основан не только на взаимном расположении спинов, а и на смещении атомов из своего положения (локальные искажения) — это называется геометрическими фрустрациями.

Рисунок 1.6. Пример магнитной фрустрации в треугольном фрагменте.

Для LiNi02 предполагается, что ион никеля, располагающийся в плоскости UO2, стремится сделать параллельным спин соседних атомов никеля, располагающихся в плоскостях Ni02. Это противоречит антиферромагнитным взаимодействиям между атомами в никелевом слое, что приводит к фрустрации антиферромагнитного порядка в слое.

Наличие трехмерных фрустраций антиферромагнитного порядка было обнаружено и в LiCr02 [77]. Причем в случае хрома авторами [78, 79] были проведены исследования по определению валентного состояния атомов в случае допирования ими диамагнитных сложных оксидов, в которых атомы хрома находились бы в тетраэдрических позициях. В работах [78] при исследовании сложных оксидов LiGa02 и UAIO2 из данных поляризационных спектров поглощения были сделаны выводы о наличии атомов хрома в такой решетке в степени окисления +4. Однако авторы [79] по данным электронного парамагнитного резонанса делают вывод о том, что Сг замещая атомы А1 или Ga в таких системах имеет степень окисления +3. Такая же неоднозначность в определении степени окисления парамагнитного элемента имеет место в работах [80−83], в которых исследуется LiV02. Также в этих работах описывается фазовый переход с Т=500 К, которых характеризуется резким изменением магнитных свойств. Этот эффект связывают с образованием агрегатов (кластеров) из трех атомов ванадия с суммарным спином S=0, правда предложено довольно странное объяснение о типе связи между этими тремя атомами — предложено ее описание как металлической, несмотря на то, что обмен электронной плотностью между атомами ванадия может осуществляется только через атомы кислорода.

В последнее время согласно новым экспериментальным свидетельствам все новые свойства LiM02 можно объяснить лишь с учетом явления кластерообразования [85−88]. Химический состав кластеров определить трудно, однако ряд авторов предполагает, что в них возможно наличие атомов переходных элементов в различных валентных и спиновых состояниях. В связи с этим возникает вопрос о причинах этих явлений. Во-первых, является ли появление разновалентных атомов следствием недостаточного контроля условий синтеза, поскольку в статьях практически нет сведений о контроле за степенью окисления Зд-элемента. Во-вторых, вызвана ли тенденция к сегрегации атомов в твердых растворах особенностями межатомных взаимодействий, а не опять же плохо проведенным синтезом. Всвязи с вышесказанным задачами работы является:

• Определение условий синтеза разбавленных сложных оксидов LiM02 (М — Mn, Fe, Со, Ni) в диамагнитных растворителях с заданной структурой — LiSc02, LiGa02, LiA102.

• Детальное исследование магнитных свойств твердых растворов в зависимости от концентрации и температуры.

• Сопоставление структурных особенностей, а также магнитных и электрических свойств растворов с различными вариантами замещений в диамагнитной подрешетке. Полученные результаты дадут необходимую информацию для управления магнитными и электрофизическими свойствами оксидной керамики, а также для разработки химической модели оксидных систем с сильно коррелированным состоянием электронов.

Выводы.

1. Путем систематического исследования магнитноразбавленных оксидных керамических систем LiFexSci.^, LiCoxSci. x02, LiNixSci. x02, LiFexGa,.x02, LiFexAl1. x02, LiMnxGai. x02, LiCoxGa,.x02, LiNixGa,.x02 установлены закономерности получения определенных валентных и спиновых состояний путем целенаправленного синтеза твердых растворов с заданным структурным окружением атома Зс1-элемента. Реализация конкретных состояний и характеристики межатомных взаимодействий подтверждены комплексом физико-химических методов исследования. Получены новые экспериментальные данные, подтверждающие концепцию субмикронеоднородного строения (явление нанокластерообразования) в LiM02.

2. Установлен тип координационных полиэдров, занимаемых атомами Зс1-элемента в структуре LiGaC>2. Методом магнитной восприимчивости с использованием магнитного зонда Fe (III), доказано, что Зс1-элемент, замещающий галлий при образовании магнитноразбавленных систем, находится в тетраэдрическом кислородном окружении. Результат основан на полном совпадении зависимостей магнитной восприимчивости от состава для твердых растворов LiFexGai. x02 и LiFexAlix02. В последнем однозначно известно, что атомы Fe (III) и А1 (III) находятся в тетраэдрических позициях кристаллической структуры.

3. Обнаружено, что наличие различных вариантов спиновых и валентных состояний Зс1-элемента связано с существенной анизотропией кристаллографического окружения, установленной е использованием методов ЭПР-, ЯМР-спектроскопии и магнитной восприимчивости. Доказано, что геометрические фрустрации, известные ранее для магнитно-концентрированных систем, сохраняются и в разбавленных растворах, то есть явление носит общий характер.

4. Показано, что магнитная восприимчивость твердых растворов LiFexSci. xC>2, LiFexGaj. xCb и LiFexAli.^ определяется наличием двух видов косвенных обменных взаимодействий — феррои антиферромагнитных, несмотря на различие кристаллографического окружения атомов железа. Локальные искажения в пределах кластеров Fe (III)-C)-Fe (III) вызывают изменения угла обмена и, как следствие, возникновение взаимодействий с различными J.

5. Исследование магнитной восприимчивости всех твердых растворов в зависимости от концентрации парамагнетика и температуры выявило тенденцию к • образованию наноразмерных кластеров, число которых превышает статистически вероятное. Устойчивость кластеров, согласно оценке величин параметров обмена, увеличивается в ряду Mn-Fe-Co-Ni. Установлено, что взаимодействия дальнего порядка носят антиферромагнитный характер.

6. По данным ЯГР-спектроскопии и результатов измерения магнитной восприимчивости твердых растворов, содержащих железо, в интервале температур «2А50 К обнаружены температурные изменения ближнего магнитного порядка. Предложено объяснение этого явления на основании представлений о нескомпенсированном антиферромагнетизме и суперпарамагнетизме.

7. Предложена модель, описывающая особенности магнитных характеристик всех изученных твердых растворов, которая основана на представлении о субмикронеоднородном строении LiM02. Появление субмикронеоднородностей вызвано локальными искажениями ближнего порядка, связанными с образованием наноразмерных кластеров, включающих в свой состав атомы лития, Зс1-элемента и кислорода. Атом лития, входящий в состав кластера, вызывает перераспределение электронной плотности в его пределах, что приводит к геометрическим и магнитным фрустрациям структуры. Этот вывод подтверждается также электрофизическими свойствами растворов.