Изотопные эффекты дейтерий-протий при гидрировании электролитических осадков палладия

Активно изучаемое уже более ста лет [1−5] явление растворения водорода в металлах находит разнообразные применения [6−9], среди которых следует выделить аккумулирование водорода, реализацию источников тока с металлогидридными электродами, конструирование устройств с атомно-проницаемыми мембранами (каталитические реакторы, сепараторы), создание новых материалов для управляемого термоядерного реактора.

Основными объектами фундаментальных исследований сорбциидесорбции водорода долгое время являются палладий и сплавы на его основе, растворимость водорода в которых при атмосферном давлении и комнатной температуре велика по сравнению с известной для других металлов [3, 5].

Интерес к системе палладий-водород резко возрос после открытия сверхпроводящих свойств гидридов при высоких концентрациях водорода и низких температурах [13]. Наряду с другими фундаментальными физическими аспектами этой проблемы как самостоятельное направление стали развиваться исследования различных изотопных эффектов. Поскольку гидридные системы на основе палладия характеризуются достаточно высокими равновесными коэффициентами разделения и большими скоростями межфазного изотопного обмена, их изучение позволяет выявить общие закономерности взаимодействия изотопов водорода с металлами.

В 80-е годы центр тяжести физико-химических исследований металлогидридных систем сместился: все большее внимание стали привлекать гидриды интерметаллидов на основе никеля и редкоземельных металлов, а также элементов IV, А подгруппы [9]. Однако как модельный объект (особенно для жидкофазного гидрирования) палладий по-прежнему незаменим, поскольку только на нем можно реализовать процессы сорбции — десорбции, не осложненные коррозионными и другими деградационными явлениями.

Всплеск массового интереса ученых разных специальностей к гидридам палладия, возникший незамедлительно после сенсационного сообщения о реализации ядерных реакций при комнатной температуре в системе Рё — Б20 — электролит [14, 15], однозначно показал, что, несмотря на многолетние исследования, о системе Р<1 — водород до сих пор многое неизвестно. В частности, обнаружились существенные пробелы в сведениях об изотопных эффектах процессов сорбции. В литературе практически отсутствуют данные по сорбции дейтерия и протия в равновесных условиях при температуре, близкой к комнатной, для концентрированных гидридов. Такие данные представляют особый интерес для фундаментального анализа явлений сорбции в широком температурном интервале, включающем области высоких насыщений, в которых сложные явления трансформации решеток гидридов выражены в наибольшей степени.

Важной проблемой, не изучавшейся до сих пор систематически, является зависимость сорбционных свойств палладиевых материалов (и, в частности, изотопного эффекта сорбции водорода) от их микрои макроструктурных особенностей. Особенно актуальной и, в то же время, чрезвычайно сложной для количественного описания является проблема влияния дефектности решетки и строения межзеренных границ на кинетику сорбции и равновесный состав гидридов. Сорбционные аномалии особенно характерны для электролитических осадков палладия (30Pd), поскольку эти дисперсные материалы обладают выраженной дефектностью.

В настоящей работе сорбционные свойства 30Pd исследовались электрохимическими методами, обладающими высокой точностью, надежностью и относительной простотой. Для охарактеризования морфологии 30Pd впервые привлекался метод сканирующей туннельной микроскопии (СТМ).

Целью исследований являлись изучение изотопных эффектов сорбции в системе Pd-протий-дейтерий в равновесных условиях при комнатной температуре для широкого интервала составов и выявление их зависимости от структуры 30Pd. Задачами исследования являлись:

1) установление влияния условий синтеза 30Pd на их свойства;

2) комплексное структурное охарактеризование 30Pd;

3) разработка метода прямого определения коэффициента разделения HZD в гидридах палладия;

4) определение равновесных характеристик гидридных и дейтеридных фаз;

5) анализ феноменологических моделей сорбции водорода и дейтерия.

В результате данных исследований найдены зависимости удельной поверхности и сорбционных свойств 30Pd от потенциала осаждения в широком интервале, включающем область параллельного образования концентрированных гидридов. С привлечением метода СТМ охарактеризована наноструктура осадков Pd и установлены зависимости параметров размерных распределений кристаллитов от условий осаждения. Определены равновесные составы ß—фазы гидрида и дейтерида палладия при комнатной температуре и давлениях ниже атмосферного и впервые установлен равновесный изотопный эффект для давления a-ß—перехода при комнатной температуре. Разработана новая методика прямого определения коэффициентов разделения H/D с привлечением спектроскопии и проведена ее апробация на примере сорбции из растворов смешанного изотопного состава. Выявлены не известные ранее аномалии состава аи ß—фаз гидридов палладия PdX^ (X = Н, D) для осадков, в ходе роста которых происходило глубокое гидрирование. Установлен интервал потенциалов осаждения, при которых воспроизводимо образуются электролитические осадки Pd, сорбирующие водород до H/Pd «1.1 при давлениях ниже атмосферного. Проведено моделирование изотерм сорбции для дефектных палладиевых материалов, предложены на этой основе оригинальные подходы к диагностике дефектов.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

5. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Впервые методом СТМ систематически исследована зависимость структуры электролитических осадков палладия от потенциала осаждениявыявлены три типа осадков, свойства которых определяются различиями условий гидрирования в ходе осаждения: дисперсные высокодефектные осадки, полученные при потенциалах образования р-фазыдисперсные менее дефектные осадки, полученные в области потенциалов образования ос-фазы при диффузионных ограничениях процесса осажденияпрактически гладкие бездефектные осадки, полученные при низких перенапряжениях в условиях кинетического контроля процесса осаждения.

2. Установлено, что в узком интервале потенциалов осаждения в области Р-фазы из раствора 1 мае. % РёС12 + 1 М НС1 могут быть воспроизводимо приготовлены электролитические осадки палладия с аномально высокой сорбционной способностью (при р = 9−10″ 4 атм в а-фазе 5СН = 0.035- прир = 0.1 атм, в р-фазе хн достигает 1.1).

3. Уточнены феноменологические модели, описывающие сорбционное поведение электролитических осадков палладия в области а-фазы на основе аддитивного рассмотрения сорбции дефектными участками разных типовразвит на этой основе новый подход к описанию аномальных изотопных эффектовпродемонстрированы возможности диагностики дефектных позиций в решетке палладия на основании их сорбционного поведения.

4. Впервые определен равновесный состав ß—фазы дейтерида Pd при комнатной температуре и давлениях ниже атмосферного для 30Pd, полученных в гальваностатических условияхпоказано, что при эффективном давлении р = 1 атм концентрация дейтерида на 0.09 ± 0.01 (в единицах %) ниже, чем гидридас высокой точностью установлена разница равновесных давлений a-ß—перехода для Н и D (pa~ß-н-pa~ß-D = Ар =-0.2 ± 0.002 атм).

5. Определены равновесные составы смешанных ß—фаз Pd-протий-дейтерийпоказано, что при постоянном эффективном давлении суммарная концентрация водорода снижается при увеличении содержания дейтерия в растворе, а равновесные давления a-ß—перехода в тройных системах Pd-протий-дейтерий монотонно увеличиваются с ростом содержания дейтерия в растворе.

6. С использованием оригинальной методики проведено прямое определение коэффициентов разделения H/D в ß—фазе гидрида Pd (для 30Pd, полученных в гальваностатических условиях) — показано, что коэффициент разделения жидкость/Pd при х ~ 0.4 — 0.6 составляет 4 -8, а значения, предсказываемые на основе упрощенных моделей, являются завышенными.

7. Для группы высоко дефектных палладиевых материалов установлены корреляции сорбционных характеристик для области концентрированной а-фазы (параметр отталкивания), а-р-перехода (длина плато) и р-фазы (наклон логарифмической изотермы сорбции). Эти корреляции свидетельствуют о том, что за аномально высокую сорбционную способность во всех этих областях ответственны одни и те же структурные факторы.

2.7.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В литературе подробно освещен вопрос о каталитической активности палладия в процессах гидрирования органических соединений [147], тесно связанной с закономерностями адсорбции и сорбции водорода. По-видимому, именно каталитические приложения являются наиболее перспективными для использования палладиевых материалов с аномальными сорбционными свойствами. В этой связи представляет несомненный интерес выявление условий воспроизводимой реализации аномально высокой сорбционной способности материалов из палладия.

Для рассмотрения процессов, происходящих при сорбции водорода реальными материалами из палладия вряд ли возможно строгое физическое описание (оно невозможно пока и для идеальных гидридов в широких концентрационных интервалах). Однако для приложений в катализе и аккумулировании водорода возможно, по-видимому, подобрать феноменологические модели, адекватно описывающие взаимодействия водород-палладий и водород-водород в деформированных решетках палладия.

Из изложенного выше можно видеть, что данные по изотопным эффектам в системе Рс1 — Н — Б достаточно противоречивы. Это обстоятельство стимулировало постановку данного исследования.

Наряду с этим, не меньший интерес представляют попытки высоких насыщений палладия водородом, о которых сообщалось в литературе, а также данные об аномальных свойствах некоторых эора.

3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

3.1. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОДОВ.

В работе использовались палладированные и платинированные (в качестве электродов сравнения и для очистки растворов) платиновые электроды (подложкиплатиновая фольга толщиной 60 — 100 мкм или платиновая сетка), а также палладированные золотые электроды (подложка — пластина из поликристаллического золота толщиной 0.3 -0.5 мм). Электроды укреплялись на платиновой проволоке диаметром 0.5 — 0.7 мм и длиной около 2 мм. Перед осаждением Pt или Pd поверхность подложки протравливалась в кипящей царской водке. После этого электрод многократно промывался кипящим бидистиллатом и подвергался анодной (время — 30 минут, плотность тока * i = 5−10 мА/см2, разбавленный раствор HCl), а затем катодной (время — 30 минут, i = 5−10 мА/см2, разбавленный раствор H2SO4) поляризации. При смене растворов электрод промывался бидистиллатом.

Платинирование проводили из раствора 2 мас.% H2PtCl6 (марки «хч») в течение 60 минут при i = 8 мА/см2, а затем 30 минут при i = 11 мА/см2 и, наконец, 10 минут при i = 20 мА/см2. Здесь и далее, если это не отмечено специально, плотности тока указаны в расчете на видимую поверхность.

Палладирование осуществляли из раствора 1 мас.% РёС12 + 1 М НС1 (рН = 0.4), приготовленного из палладиевого порошка (99.99 масс.% Рф или готового препарата РсЮЬ марки «хч» и дважды перегнанного азеотропа НС1 (6М). Палладий осаждали в гальваностатическом (60 минут при г = 4 мА/см2, а затем 15 минут при I = 8 мА/см2) и потенциостатическом (Еос = -50 — +550мВ) режимах*. Массу осадка (порядка мг/см2) определяли по разности масс электрода до и после палладирования. Характерные истинные поверхности и толщины электролитических осадков палладия составляли 10 — 300 см и (2 — 6)-10^ см соответственно.

3.3 ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ РАСТВОРЫ И ГАЗЫ.

В работе использовались дважды перегнанная под вакуумом Н2804 (18 М), трижды перегнанная под вакуумом 2 804 (18 М), дважды перегнанная НС1 (6 М) и препарат СиЗО^ дважды перекристаллизованный из бидистиллата и прокаленный.

Все растворы готовили на бидистиллате Н20 и трижды перегнанной по аналогичной методике Б20. Изотопный состав Б20 после очистки контролировали методом ЯМР. Содержание протия не превышало 0.1 — 0.2 ат.%. Здесь и далее все значения потенциала приводятся в шкале обратимого водородного электрода в растворе 0.5 М НгБОф.

В некоторых случаях проводили дополнительную очистку растворов D2SO4 в D2O катодной поляризацией на платинированной платиновой сетке с большой поверхностью.

Газообразный водород получали электоролизом раствора КОН (20 мас.%). От сернистых соединений его очищали, пропуская через щелочной раствор плюмбита натрия.

Азот или аргон из баллона освобождали от следов кислорода на медно-хромовом катализаторе при комнатной температуре и подвергали очистке углем.

3.4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ.

При проведении электрохимических экспериментов использовали потенциостаты П-5827М, ПИ 50−1.1, самописец XY RECORDER A3, измерения также проводили в автоматизированном режиме с использованием потенциостатов PARC 273 и электрохимического анализатора СН Instruments (Model 604, Cordova), компьютеров IBM 286 PC/AT и IBM PC (Pentium) и программного обеспечения, разработанного к.х.н. С. Ю. Васильевым. Ошибка определения потенциала не превышала 1 мВ, тока — 1%.

3.5 ИЗМЕРЕНИЕ ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКИХ КРИВЫХ ЗАРЯЖЕНИЯ.

Измерения кривых заряжения проводили в ячейке, изображенной на рис. 3.1. В центральную часть ячейки (1) вводился рабочий электрод (4). Через кран (7) к рабочей части ячейки был присоединен сосуд вспомогательного платинового электрода (6). Боковой отвод (5) служил для деаэрирования рабочего раствора инертным газом. Через отверстие со шлифом (9) в рабочую часть ячейки вводился электролитический мостик от электрода сравнения, отделенный от сосуда обратимого водородного электрода сравнения (2) двумя кранами (11) доя предотвращения изотопного обмена при работе с дейтерированными растворами (пространство между кранами также заполнялось рабочим раствором). В случае дейтерированных растворов измеренные значения Е пересчитывали в шкалу обратимого водородного электрода в том же растворе (Ех), используя данные [146]. При разомкнутой цепи во всей исследованных растворах Е составлял = 1 В. Гидрирование рабочего электрода проводили, продувая одновременно сосуд рабочего электрода азотом при 0.010 < Ет < 0.085 В в течение 1−12 часов. В некоторых опытах, особенно при работе с растворами на основе D2O, для осуществления более быстрого насыщения перед потенциостатированием электрод поляризовали катодно в гальваностатическом режиме (/ = 0.42 мА/см2) в течение 4−5 часов.

Об окончании насыщения судили по величине остаточного катодного тока (=0.1 мА/см2, что соответствует восстановлению следов кислорода в условиях слабого размешивания) и постоянству потенциала после размыкания цепи. Затем прекращали ток инертного газа в ячейку и начинали поляризовать электрод анодно в гальваностатическом режиме при / = 0.1−1 мА/см2, одновременно регистрируя зависимость потенциала от времени. При измерениях равновесных кривых заряжения использовали низкую плотность тока /= 0.1 мА/см2), цепь периодически размыкали и наблюдали или регистри.

Рис. 3.1.

Закрытая электрохимическая ячейка- (1) сосуд рабочего электрода, (2) сосуд электрода сравнения, (3) сосуд вспомогательного электрода, (4) рабочий электрод, (5) электрод сравнения, (6) вспомогательный электрод, (7) кран, разделяющий сосуды рабочего и вспомогательного электродов, (8) отвод для деаэрирования раствора инертным газом, (9) шлиф для капилляра Луггина, (10) отвод для насыщения электрода сравнения водородом, (11) краны в электролитическом мостике для предотвращения изотопного обмена ровали автоматически спад потенциала до постоянного значения, а затем снова включали поляризацию.

Промежутки времени между размыканиями цепи для разных участков кривой составляли от 2 до 60 мин, продолжительность спада потенциала достигала при низких концентрациях растворенного водорода 1−2 ч, а в области больших насыщений не превышала 20 мин.

3.6. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА а-ФАЗЫ И ИСТИННОЙ ПОВЕРХНОСТИ ПАЛЛАДИЯ В ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ.

Для проведения эксперимента использовалась ячейка, аналогичная изображенной на рис. 3.1.

Насыщение проводили при 0.07 < Е < 0.3 В так же, как при измерении кривых заряжения (см. раздел 3.5). Затем измеряли анодную потенциодинамическую кривую (V = МО" 3 — 5−10″ 3 В/с). В предварительных экспериментах было установлено, что при такой скорости развертки полная десорбция изотопов водорода из а-фазы обеспечивается при потенциалах водородной и двойнослойной областей.

Истинную поверхность определяли кулонометрическим анализом кислородной области вольтамперограмм, а также вольтамперограмм, измеренных без предварительного насыщения в растворе 0.5М Н2804 + 101 М Си804 от Е = 0.300 — 0.350 В при V = 5−10″ 3 В/с. Точность определения <2 составляла 5%.

Для снятия потенциодинамических кривых на палладированных золотых электродах в дейтерированных растворах использовали ячейку с неразделенными катодным и анодным пространствами (рис. 3.2). В качестве электрода сравнения использовали ненасыщенный хлорсеребряный электрод (1) (Е = 0.27 В относительно нормального водородного электрода при 25 °С) и платиновую проволоку в качестве противоэлектрода (2). В центре ячейки помещался палладированный золотой рабочий электрод (3). Раствор деаэрировался аргоном через отвод (4). Во время измерений над поверхностью раствора создавалось давление аргона через отвод (5), в то время как отвод (4) плотно закрывали.

Точность определения количества электричества <2 ПРИ интегрировании вольтамперограмм составляла 5%.

3.7. ИЗМЕРЕНИЕ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ КРИВЫХ ВЫДЕЛЕНИЯ.

ВОДОРОДА.

Эксперимент проводили в ячейке, аналогичной изображенной на рис. 3.1, задавая Е от 0 В до -0.180 В и фиксируя стационарные значения катодного тока, которые устанавливались через 5−15 мин. Перед проведением измерений раствор продували инертным газом в течение часа.

3.8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ДЕЙТЕРИЯ В 0-ФАЗЕ СМЕШАННОГО ИЗОТОПНОГО СОСТАВА МЕТОДОМ ЯМР 2 В.

Эксперимент проводили в ячейке, аналогичной изображенной на рис. 3.1. Спиральный электрод с площадью видимой поверхности 48 см² (рис. 3.3) очищали анодной поляризацией в растворе 0.05М Нг804 (до начала заметного газовыделения), затем промывали бидистиллатом и помещали в рабочую часть ячейки, заполненную исследуемым раствором.

Электрод гидрировали в гальваностатическом режиме (/ < 1 мА/см2) в течение 12−15 часов, затем стабилизировали при Е = 0.010 В в течение 10−12 часов. Об окончании насыщения судили по величине остаточного катодного тока и постоянству потенциала после размыкания цепи. После этого электрод осторожно извлекали из ячейки, снимали с платиновой проволоки, на которой он был укреплен, четыре раза промывали в отдельных порциях бидистиллата с известным фоновым количеством дейтерия (150 — 187 ррш) и помещали в специальный бюкс малого объема для самопроизвольной десорбции водорода из объема палладия в течение двух суток (рис. 3.3). В бюкс заливали 5 мл бидистиллированной воды с известным фоновым количеством дейтерия. Процедура отмывки дейтерийсодержащего электролита была отработана в серии специальных опытов с кулонометрическим контролем. Количество сорбированного водорода снижалось в результате самопроизвольной десорбции в ходе отмывки на = 13%. Поскольку при отмывке нельзя в принципе исключить эффектов изотопного замещения в решетке палладия, контрольные.

6 мм.

Рис. 3.3.

Спиральный электрод для приготовления экстрактов смешанного изотопного состава для ЯМР 2 В анализа. измерения выполнялись на экстрактах дейтерия из электрода, насыщенного в растворе 0.5М D2SO4 / D20.

Измерения атомных отношений D/H в пробах полученного экстракта проводили методом спектроскопии ЯМР 2D на спектрометре VXR-300 (VARIAN) в лаборатории ЯМР кафедры органической химии.

Исследуемый раствор помещался в ампулу объемом 5 мл, в которую вводился капилляр со смесью ацетона и дейтерированного хлороформа. В спектре ЯМР 2D наблюдались сигналы исследуемого образца и дейтерированного хлороформа. В результате анализа спектральных линий получали соотношение интегральных интенсивностей этих сигналов. Интенсивность сигналов дейтерированного хлороформа была предварительно откалибрована, что позволяло определить атомные отношения D/H в исследуемом образце. Для повышения точности спектр регистрировался 8 раз, средние значения отношений интегральных интенсивностей брались в качестве конечного результата. Оценки точности определения атомных отношений будут даны ниже в разделе 4.4.3.

3.9. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ.

ОСАДКОВ ПАЛЛАДИЯ.

Изображения поверхности были получены методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) при туннельном напряжении ~ 200 мВ и туннельных токах не более 200 пА. Конструкция и характеристики туннельного микроскопа LitScan2 описаны в [148].

Исследование палладиевых осадков методом рентгеновской дифрактометрии проводили непосредственно на подложке с использованием дифрактометра ДРОН-3 с электронной регистрацией (СоКа и СиКа — излучение) в интервале углов 2® 39 — 107°. Расчет межплоскостных расстояний h и ширины рефлексов на половине высоты Ah проводили с использованием стандартного программного обеспечения (.Ехргсит), вычитая фоновые значения интенсивности (они были разными для разных интервалов 20). Экспериментальная погрешность определения h составляла 0.01 — 0.02%. Расчет параметра решетки d проводили при помощи программного пакета Powder. Для каждого осадка съемку проводили как минимум дважды, изменяя положение образца в держателе (горизонтальное и вертикальное). Если рассчитанные по данным для двух таких положений величины d были существенно различны, съемку повторяли и использовали более воспроизводимые значения.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1. ЗАВИСИМОСТЬ ВЕЛИЧИНЫ ИСТИННОЙ ПОВЕРХНОСТИ И СТРОЕНИЯ ЭОРа ОТ ПОТЕНЦИАЛА ОСАЖДЕНИЯ.

4.1.1. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ПАЛЛАДИЯ.

На начальных участках хроноамперограмм (/, ?) осаждения палладия (рис. 4.1) (плотность тока отнесена к видимой поверхности) видно, что в начальный момент времени наблюдаются тем большие катодные токи, чем выше перенапряжение. Затем ток уменьшается и достигает постоянного значения, которое зависит от перенапряжения при Еос > 0.30 — 0.40 В (осаждение протекает с кинетическим или смешанным контролем) и практически не зависит от Еос в интервале от 0.10 до 0.30 В (осаждение с диффузионным контролем). Осаждение в области потенциалов образования (З-гидрида характеризуется наличием протяженной области спада тока и в 2 — 2.5 раза более высокими, чем в предшествующей области перенапряжений, стационарными значениями тока.

При больших временах осаждения на I,? — кривых фиксируются флуктуации тока, свидетельствующие о вторичном характере нуклеации — роста (рис. 4.2).

Экстраполяция начального участка к бесконечно большому времени (?) в координатах дает ненулевые величины тока. На этом основании можно предположить, что в ходе осаждения в области больших I сопоставимые количества электричества затрачиваются собственно на осаждение палладия и на восстановление ионов гидроксония, причем на начальных стадиях.

Рис. 4.1.

Хроноамперограммы потенциостатического осаждения палладия (начальные участки) для Еос = 0.020 (1), 0.026 (2), 0.150 (3), 0.250 (4), 0.400 (5), 0.450 (6), 0.550 (7) В.

-/, мА/см2.

Рис. 4.2.

Кривая 2 рис. 4.1, при больших временах осаждения. осаждения образующиеся адатомы водорода в основном рекомбинируют, и молекулярный водород удаляется в раствор, а в дальнейшем имеет место также переход адатомов водорода в объем осадка. Точность экстраполяции, однако, невелика, так как начальный участок отвечает водородной реакции на платине, а при больших t этот процесс протекает уже на палладии.

Предложенная трактовка согласуется с зависимостью выхода по току (ВТ) от Еос (рис. 4.3): снижение ВТ до -40% происходит именно в области a-p-перехода. В целом данные рис. 4.3 согласуются с аналогичными, полученными в [144, 149]. Снижение ВТ в не исследованной ранее подробно области низких перенапряжений (при малых скоростях осаждения), зафиксированное также в работе [144], можно объяснить увеличением относительного вклада параллельной реакции восстановления кислорода при осаждении из аэрированного раствора (в области диффузионного контроля осаждения эти вклады не зависят от Еос и составляют, как видно из рис. 4.3, менее 10%). В случае осаждения платины наблюдается такое же снижение выхода по току при малых перенапряжениях [150].

Зависимость выхода по току (ВТ) от Еос проходит через максимум, резкое снижение ВТ при Еос < 0.1 В свидетельствует о параллельном протекании процесса восстановления ионов гидроксония.

4.1.2. АДСОРБЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ 30Pd.

На рис. 4.4 приведены потенциодинамические кривые 30Pd, полученного при Еос = 0.026 В, в растворе электролита фона (1) и с добавкой Си (2). Путем кулонометрического анализа кривой 2 можно определить площадь поверхности Scu¦ На рис. 4.5 приведена зависимость величин удельной поверхности ЭОР<1 рассчитанных из Scu и нормированных на массу осадка., от Еос. Пунктиром показана кривая, полученная в [90] путем оценки площади поверхности по адсорбции водорода в интервале Е > 0.09 В без учета вклада водорода, абсорбированного в а-фазе гидрида. Позднее [43] сообщалось о том, что такая методика может приводить к завышению SyR в 7−8 раз. Причины возникновения узкого максимума на кривой 2 рис. 4.5 специально будут рассмотрены ниже. Ход S^ Я0с-зависимости в интервале 0.05 — 0.30 В в результате проведенного нами исследования удалось уточнить, в частности, установить существование участка плавного снижения SyA с уменьшением перенапряжения осаждения. Такая тенденция достаточно типична для формирования металлических осадков — при малых скоростях роста образуются более равновесные и крупные кристаллиты [141].

В случае осаждения Pt из раствора H2PtCl6 наблюдается противоположная тенденция (рост Sy}l в области низких перенапряжений), рассмотренная в [150] в предположении о диспропорционировании интермедиата — комплекса Pt (II), накапливающегося в приэлектродном слое продукта двухэлектронного восстановления. Это дает дополнительный вклад в величину истинной поверхности за счет химического осаждения частиц Pt особо малых размеров. Такой вклад увеличивается именно в области низких перенапряжений, где четырехэлектронное восстановление происходит с меньшей скоростью. В случае электрохимического восстановления Pd (II) аналогичная химическая стадия, по-видимому, не имеет места. Следует отметить, что осаждение Pt в [150] и Pd в настоящей работе проводилось из.

ВТ, %.

100-.

90 807 060 5 040 302 010.

— 0.05 0.

0.10 0.20 0.30 0.40.

0−50 Еос, В.

Рис. 4.3.

Зависимость выхода по току (ВТ) при осаждении Рё от Еосточка (1) соответствует данным работы [90].

I, мА.

Рис. 4.4.

Потенциодинамические кривые ЭОРс!, полученного при Еос = 0.026 В, V = 5 -10~3 В/с в растворе 0.5 М Н2804 (1) и с добавкой 10″ 1 М СиБОд (2). уд> м2/г.

Рис. 4.5.

Зависимости Дуд ЭОР (1 от Еос, полученные в данной работе (1), в [90] (2), для ЭОР<1 на Рг [94] (3) и углеродной ткани [97] (4). растворов с различными содержаниями свободных хлорид-ионов (в отсутствие избытка НС1 соль РёСЬ малорастворима). Поскольку влияние хлорид-ионов на кинетику стадийного восстановления комплексов платиновых металлов очень велико [151], более детальное сопоставление вряд ли имеет смысл.

Точки 3 и 4 на рис. 4.5 соответствуют литературным данным по 5Уд для ЭОРё на Р1 [94] и ЭОР<1 на углеродной ткани [97], в последнем случае на структуру осадков существенно влияет, по-видимому, специфическая природа активных центров осаждения. Причины расхождений с данными [94] для ЭОР&ТЧ менее очевидны, не исключено, в частности, что при Е0с = - 0.05 В существенную роль в формировании осадка из-за параллельного образования пузырьков водорода играет геометрия ячейки для осаждения палладия. В нашем случае для проверки влияния условий осаждения на адсорбционные и сорбционные свойства ЭОРс1 был получен осадок при Еос = 0.026 В в герметически закрытой ячейке, продутой инертным газом. Идентичность адсорбционного и сорбционного этого и всех других осадков, полученных в том же потенциостатическом режиме, показывает, что деаэрирование раствора палладирования не влияет на свойства ЭОР (1.

Соотношение величин истинной поверхности, определенных по адсорбции кислорода (Яо) и меди (5си), обнаруживает существенную зависимость от Еос (рис. 4.6). Для Еос < 0.10 и > 0.40 В х/$о < 1, это может быть связано с завышением ¿-«о при кулонометрическом анализе анодного хода потенциодинамических кривых в результате возможного вклада токов растворения палладия [26, 138]. Это предположение, в принципе, согласуется с зависимостью заряда в кислородной области анодной потенциодинамической кривой от скорости развертки потенциала (рис. 4.7, табл. 4.1).

5с.

Рис. 4.6.

Зависимость отношения истинных площадей поверхностей ЭОРё, определенных по адсорбции адатомов меди 5Си и кислорода от.

Еос.

Е, В.

Рис. 4.7.

Кислородные области анодных потенциодинамических кривых ЭОРё, полученного при Еос — 0.026 В, в растворе 0.5 М H2SO4 в Н20- v = 2 (1), 4-(2), 10 (3), 20 (4) мВ/с.