Теоретическое и экспериментальное исследование сложных цирконийсодержащих фосфатов

Актуальность работы.

Прогресс в неорганической химии и химии твердого тела в значительной мере связан с созданием многокомпонентных химических соединений, разработкой новых процессов (включая синтез) и условий последующей обработки (например, термической) химически сложных продуктов и материалов. Ключевым подходом к химическому дизайну новых веществ является использование кристаллохимических данных, которые позволяют глубже понять взаимосвязь химического состава, структуры и свойств соединений.

В плане кристаллохимического моделирования и синтеза новых соединений с заданным строением и свойствами большой интерес вызывает структурный тип NZP с базовой структурой фосфата NaZr2(P04)3, широко распространенный среди неорганических солей с тетраэдрическими анионами. Благодаря возможности заселения позиций каркаса NZP-фаз ионами разных степеней окисления и размера, разнообразных вариантов компенсации заряда каркаса, набор известных и предсказанных на основе кристаллохимических данных соединений и твердых растворов становится весьма обширным. Целенаправленное изменение состава NZP-веществ обеспечивает разнообразие, плавное изменение и регулирование их свойств.

Интерес исследователей к NZP-фосфатам объясняется перспективой их использования в качестве высокотехнологичных керамических материалов, способных практически не расширяться при нагревании и обладающих высокой температурой плавления, низкой теплопроводностью, химической и радиационной стойкостью, твердостью, прочностью, высокой ионной проводимостью и каталитической активностью. Перечисленные свойства позволяют применять фосфаты каркасного строения в изделиях, требующих высокого сопротивления термоудару (огнеупорные футеровки и их элементы, арматура для высокоточной пайки, полупроводниковые подложки, носители катализаторов, оптические скамьи), в электронике (керамические электролиты, подложки), в области энергетики (радиационно-стойкий теплоизоляционный материал, локализующая матрица для надежного захоронения радиоактивных отходов), в химической технологии (селективные катализаторы).

Следует отметить, что многие фосфаты NZP-строения с практически важными свойствами содержат в своем составе цирконий и элементы в степени окисления +2. Однако сведения о роли катионов в степени окисления +2 в формировании каркасных фосфатов ограничены. Поэтому имеются широкие нереализованные возможности синтеза, изучения строения и свойств новых фосфатов циркония и элементов в степени окисления +2.

В настоящей работе с кристаллохимических позиций были спрогнозированы составы цирконийсодержащих фосфатов Bo.5+xB'xZr2-Х (Р04)3, где В и В' - одинаковые или разносортные элементы в степени окисления +2: Mg, Ni, Mn, Со, Си, Zn, Са, Sr, Cd, Ва, Pb- 0<х<2. Представители данных рядов могут обладать ценными теплофизическими (в том числе малым тепловым расширением) и каталитическими свойствами, регулируемыми в широком диапазоне составов.

Большая часть представителей NZP-семейства содержит в качестве анионообразующего элемента фосфор. В работах, посвященных другим анионным замещениям в NZP-соединениях, описана полная или частичная замена фосфора кремнием, германием, мышьяком или серой и изучена ионная проводимость синтезированных веществ. Актуальными остаются вопросы кристаллохимического моделирования и синтеза новых разноанионных NZP-веществ. Примером таких соединений с переменным составом могут быть щел очно-циркониевые молибдат-фосфаты А]. xZr2(Mo04)x (P04)3x, А — Na, К, Rb, Cs, являющиеся объектами исследований в настоящей работе. В качестве перспективных направлений использования молибдат-фосфатов NZP-строения можно назвать катализ, создание матриц-фиксаторов радиоактивных отходов, содержащих молибден, твердых электролитов с высокой ионной проводимостью и керамик с низким тепловым расширением.

Важной задачей неорганической и структурной химии NZP-веществ является изучение влияния химического состава и кристаллохимических характеристик (валентного состояния ионов, их распределения в кристаллической решетке, характера химической связи), на устойчивость кристаллической структуры соединения и его свойства. Достижение прогресса в этом направлении возможно при использовании метода полуклассического атомистического моделирования кристаллической структуры и свойств веществ, основанного на процедуре минимизации энергии межатомного взаимодействия кристаллического ансамбля [1]. Хорошие предсказательные возможности этого метода позволяют увеличить достоверность прогноза о полезных свойствах новых соединений и использовать его в качестве дополнения к экспериментальным методам исследования структуры и свойств каркасных фосфатов.

Применение в настоящей работе метода теоретического моделирования структуры и свойств соединений к каркасным фосфатам NZP-строения предполагало разработку модели межатомных потенциалов на наиболее простых объектах, таких как щелочно-циркониевые фосфаты AZr2(P04)3, Ащелочной металл. Так как эти фосфаты являются начальными членами рядов молибдат-фосфатов, приведенных выше, стало возможным перейти к их теоретическому моделированию. Разработанные при моделировании щелочно-циркониевых фосфатов подходы и набор потенциалов, позволили провести теоретическое моделирование фосфатов циркония и элементов в степени окисления +2.

В работе использован комплекс экспериментальных методов, включающий рентгенографический, Ж-спектроскопический, химический, микрозондовый и дифференциально-термический анализ, позволивший всесторонне изучить фазообразование, строение, поля концентрационнотемпературной устойчивости NZP-структуры и свойства сложных цирконийсодержащих фосфатов.

Цирконийсодержащие фосфаты NZP-строения представляют интерес в качестве катализаторов дегидратации спиртов вследствие кислотных свойств, устойчивости к высокотемпературному воздействию воды и оксидов углерода, что позволяет регенерировать катализатор при повышенных температурах без изменения фазового состава.

Среди мировых тенденций развития химии — создание конкурентоспособных, эффективных и экологически чистых видов топлива. Один из наиболее перспективных видов дизельного топлива — диметиловый эфир (ДМЭ) [2, 3], получаемый в настоящее время в промышленном масштабе путем дегидратации метанола на механических смесях из оксидов алюминия, кремния, бора или на молекулярных ситах [4−6]. Актуальным является вопрос создания новых более активных, селективных и подверженных меньшему зауглероживанию катализаторов этого процесса.

Каталитическая активность цирконийсодержащих фосфатов каркасного строения в реакциях превращения метанола ранее не изучалась, поэтому в работе первоначально были исследованы NZP-фосфаты состава AZr2(P04)3 (А — щелочной металл), затем молибдат-фосфаты, фосфаты циркония и элементов в степени окисления +2.

Основная цель работы.

Цель настоящей работы заключалась в получении, комплексном теоретическом и экспериментальном исследовании кристаллической структуры и свойств новых цирконийсодержащих каркасных фосфатов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: — разработать оптимальную методику синтеза каркасных фосфатов Во.5+хВ^г2х (Р04)з, В, В' - элементы в степени окисления +2: Mg, Mn, Со, Ni, Си, Zn, Са, Sr, Cd, Ва, Pb, а также разноанионных соединений переменного состава Ai. xZr2(Mo04)x (P04)3.x, А — Na, К, Rb, Cs;

— изучить закономерности фазообразования и поля концентрационно-температурной стабильности NZP-структуры в указанных системахисследовать синтезированные фосфаты с помощью методов рентгенографии, химического, микрозондового, ИК-спектроскопического и дифференциально-термического анализов;

— выявить роль элементов в степени окисления +2 в формировании каркасных фосфатов различных структурных типов;

— применить теоретическое моделирование для предсказания структурных характеристик, концентрационных границ фазовой стабильности и свойств цирконийсодержащих фосфатов каркасного строения;

— провести исследование каталитических свойств фосфатов AZr2(P04)3 (АNa, К, Rb, Cs, Zr0.25), Bo.5Zr2(P04)3 (В — Mg, Ca, Ba, Ni), Ca0.5+xNixZr2.x (PO4)3 (x = 0.5, 1.0) и молибдат-фосфатов Nai. xZr2(Mo04)x (P04)3.x (x = 0.25, 0.5) в реакциях превращения метанола.

Научная новизна работы.

— впервые синтезированы новые сложные ортофосфаты циркония состава B0.5+xB'xZr2.x (PO4)3, где В, В' - элементы в степени окисления +2 и новые молибдат-фосфаты Ai. xZr2(Mo04)x (P04)3x, где, А — щелочной металл. Найдены концентрационно-температурные поля стабильности NZP-структуры в этих системах. Проведено комплексное исследование соединений и твердых растворов методами рентгенографии, ИК-спектроскопии, дифференциального термического анализа. Определены их кристаллографические характеристики;

— проведено уточнение кристаллической структуры некоторых фосфатов методом полнопрофильного анализа;

— впервые применен метод теоретического моделирования кристаллической структуры и свойств соединений к каркасным цирконийсодержащим фосфатам. Подобран набор межатомных потенциалов, способный корректно воспроизвести кристаллическую структуру исследуемых NZP-соединений;

— изучены каталитические свойства цирконийсодержащих фосфатов каркасного строения в реакциях превращения метанола. Показана их конкурентоспособность с промышленными катализаторами дегидратации метанола.

Практическая значимость работы.

Практическая значимость работы определяется созданием научных основ получения и расширением ассортимента соединений и твердых растворов каркасного строения с регулируемыми свойствами.

Полученные результаты могут быть использованы при создании новых керамических материалов, обладающих низким тепловым расширением, высокой термической устойчивостью и ионной проводимостью, при разработке матриц-фиксаторов радиоактивных отходов и конкурентоспособных катализаторов дегидратации метанола. Разработанная модель межатомных потенциалов может быть использована при теоретическом моделировании кристаллической структуры и свойств новых NZP-соединений.

Основные положения, выносимые на защиту.

— применение метода полуклассического теоретического моделирования кристаллической структуры и свойств соединений как инструмента, позволяющего прогнозировать строение, поля концентрационной стабильности в рядах ортофосфатов циркония и элементов в степени окисления +2 состава Bo.5+xBlxZr2.x (P04)3 и молибдат-фосфатов Aj. xZr2(Mo04)x (P04)3.x, А — щелочной металл,.

— данные о синтезе, концентрационно-температурных полях существования и строении новых каркасных фосфатов B0.5+xB'xZr2.x (PO4)3 и молибдат-фосфатов A,.xZr2(Mo04)x (P04)3.x, сопоставление результатов теоретического моделирования и экспериментальных исследований строения, концентрационных границ существования и особенностей изоморфизма щелочно-циркониевых молибдат-фосфатов, фосфатов циркония и элементов в степени окисления +2,.

— каталитическая активность фосфатов Bo.5+xB'xZr2-x (P04)3 и молибдат-фосфатов A1. xZr2(Mo04)x (P04)3-x в реакциях превращения метанола.

Апробация работы.

Основные материалы диссертации представлены на всероссийских (XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), III Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 2003 г.), Всероссийская конференция по химии твердого тела и функциональным материалам-2004 (Екатеринбург, 2004 г.), Всероссийская молодежная научная конференция по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Нижний Новгород, 2001 г.)) и международных (Вторая международная конференция по высокоорганизованным каталитическим системам (Москва, 2004 г.), XV Международное совещание по рентгенографии и кристаллохимии минералов (Санкт-Петербург, 2003 г.), XI Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» (Москва, 2004 г.), 16 Международная конференция по химии фосфора (Бирмингем, 2004 г.), Третья международная конференция по неорганическим материалам (Констанц, 2002 г.), 14 Радиохимическая конференция (Марианске-Лазне, 2002 г.), 5 Международный симпозиум по неорганическим фосфатным материалам (Касугай, 2005 г.)) конференциях и опубликованы в сборниках докладов и тезисов.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 7 статей в отечественных и зарубежных изданиях: Журнал неорганической химии, Доклады Академии наук, Радиохимия, Кристаллография, Журнал прикладной химии, Phosphorus Research Bulletin, Czechoslovak Journal of Physics.

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа изложена на 151 страницах машинописного текста и состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 30 таблиц и 35 рисунков.

Список литературы

включает 211 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

выводы.

1. С использованием кристаллохимических данных смоделированы составы новых каркасных фосфатов циркония и элементов в степени окисления +2 и разноанионных щелочно-циркониевых фосфатов:

B0.5+xB, xZr2. x (PO4)3, В и В' - Mg, Ni, Mn, Со, Си, Zn, Са, Sr, Cd, Ва, Pb, 0<х<2, AI. xZr2(Mo04)x (P04)3-x, А — Na, К, Rb, Cs, 0<х<1.

2. Впервые на основе метода полуклассического теоретического моделирования кристаллической структуры и свойств веществ (как инструмента исследования), разработан трансферабельный набор межатомных потенциалов, с помощью которого осуществлен прогноз строения, структурных характеристик, полей концентрационной стабильности и заселенности кристаллографических позиций каркасных фосфатов циркония.

3. Новые фосфаты циркония и элементов в степени окисления +2 и щелочно-циркониевые молибдат-фосфаты синтезированы золь-гель методом и изучены с применением рентгенографии, ИК-спектроскопического, химического, микрозондового и дифференциально-термического анализов.

4. Исследованы закономерности фазообразования в рядах указанных фосфатов. Найдены концентрационно-температурные поля существования фаз NZP-строения и параметры их элементарной ячейки. Показано, что в системах B0.5+xB'xZr2.x (PO4)3, где В и В' - Mg, Ni, Mn, Со, Си, Zn, Са, Sr, Cd, Ва, PbA]. xZr2(Mo04)x (P04)3.x, A — Na, K, Rb, Cs образуются твердые растворы замещения в ограниченной области составов: 0<х<1.0 и 0<х<0.6−0.1 соответственно. Выявлена роль катионов в степени окисления +2 в формировании каркасных фосфатов.

5. Методом полнопрофильного анализа (методом Ритвельда) по данным порошковой рентгенографии уточнена кристаллическая структура некоторых представителей изученных рядов: CsZr2(P04)3, Ва0^г2(РО4)з, CaNio.5Zri.5(P04)3, Mgo.5Zr2(P04)3. Рассчитаны длины связей и валентные углы в структурах фосфатов. Показано, что исследованные фосфаты кристаллизуются в структурных типах NZP и скандий вольфрамата, реализация которых зависит от размера и количества внекаркасных катионов. Рентгенографическое исследование магний-цирконий фосфата в высокотемпературной области свидетельствует о принадлежности данного фосфата к классу среднерасширяющихся соединений.

6. Изучена возможность фиксации молибдена, присутствующего в отработавшем ядерном топливе, в керамические матрицы со структурой типа NZP. Показано, что основополагающими факторами вхождения молибдена в различные кристаллографические позиции целевой кристаллической решетки являются состав отходов и окислительно-восстановительные условия синтеза.

7. Фосфаты NZP-строения проявляют каталитическую активность в дегидратации, дегидрировании и разложении метанола. Степень превращения метанола и выход продуктов существенно зависят от состава, строения, характеристик пористости фосфатов, скорости подачи метанола и температуры реакционной смеси. Фосфаты Z^PO^, NaZr2(P04)3 конкурентоспособны с промышленными катализаторами дегидратации метанола и могут быть использованы для получения нового эффективного дизельного топлива — диметилового эфира.