Исследование раскисления и модифицирования металла с целью совершенствования процессов технологии производства низколегированной трубной стали

Выводы по главе 6.

В шестой главе приведены результаты экспериментального исследования. Обработка данных, полученных в ходе металлографического исследования, показала, что, начиная с содержания церия в металле 50 ррш, содержание КАНВ остается на требуемом уровне (не более 2 штук на квадратный миллиметр), что отвечает разработанным в пятой главе рекомендациям по модифицированию стали церием.

Приведена кинограмма травления алюминатов кальция водными растворами, раскрывающая механизм формирования очага взаимодействия КАНВ с металлом в водной среде, динамику образования различных зон очага КАНВ.

Исследование шлифов лабораторных плавок с различными схемами раскисления на оптическом микроскопе показало, что металл, раскисленный кремнием, марганцем и церием, не обнаруживает образования КАНВ при травлении водными растворами.

Изучены особенности морфологии алюминатов кальция и модифицирования их церием. Обнаружено, что в случае последовательной добавки алюминия, кальция и церия образуются глобулярные включения с ядром из алюминатов кальция и оболочкой из оксидов церия. В случае совместной отдачи этих раскислителей образуются конгломераты без структуры ядро-оболочка и, соответственно, содержание КАНВ должно возрастать.

Рекомендации по модифицированию стали церием успешно опробованы на опытных промышленных плавках. В результате обработки стали 13ХФА проволокой СК25РЗМ15 в количестве 100−110 кг на 134 т стали (что сответствует содержанию церия в металле 50 ррт) загрязненность КАНВ 1 снизилась с 2,2 до 1,4 шт/мм2, загрязненность КАНВ 2 снизилась с 5,1 до 0,6 шт/мм2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

1. Определен перечень неметаллических включений, которые могут обладать коррозионной активностью при взаимодействии с водной средой. Коррозионно-активными должны быть соединения: СаОАЬОз, ВаО, СаО, М%0, МпО, ВаОЯЮг, ВаОАЬОз, АЬБз, СаБ, Ре5, MgS, 2Са08Ю2, ЗСаОЯЮг, ЗСа028Ю2, 4СаО-ЗТЮ2, ЗА120у28Ю2. Не должны проявлять коррозионной активности в пластовой воде фазы, состоящие в основном из.

АЬОз, Се02, Се203, ТЮ2, СаО-8Ю2, СаО ТЮ2, А120з8Ю2, А12Оз-28Ю2, Се8, Се28з, 2п8, Мп8.

2. На основе содержательного анализа массива равновесных данных раскисления железа алюминием при 1600 °C предложено уточненное значение константы равновесия.

К = а2А! -а0 этой реакции, составляющее 1,78−10″ 14 и параметр равный -0,25.

3. Установлена количественная зависимость растворимости водорода в оксидных системах от парциального давления кислорода. Предложена методика расчета растворимости водорода в шлаках и оксидных неметаллических включениях, учитывающая состав взаимодействующих фаз, раскисленность и температуру системы.

4. Предложен механизм формирования очага взаимодействия КАНВ с металлом в водной среде, заключающийся в увеличении объема КАНВ в результате гидратации и образовании зон растяжения и сжатия вокруг КАНВ. Разработана модель распределения механических напряжений вокруг гидратирующих включений.

5. Установлено что присадки церия способствуют образованию защитной оболочки из оксидов церия на КАНВ, что снижает содержание КАНВ и уменьшает их вредное влияние. Разработана расчетная методика, позволяющая определять оптимальную концентрацию церия в зависимости от содержания кислорода и серы в металле.

6. Разработана и опробована технология внепечной обработки трубной стали с присадкой рационального количества церия, обеспечивающая значительное снижение содержания КАНВ. Загрязненность проката алюминатами кальция (КАНВ 1 типа) на опытных плавках снизилась в среднем с 2,2 до 1,4 шт/мм2. Загрязненность сульфидами кальция (КАНВ 2 типа) снизилась с 5,1 до 0,6 шт/мм2, то есть более, чем в пять раз.

1. Бахмат Г. В., Васильев Г. Г., Богатенков Ю. В. и др. Справочник инженера по эксплуатации нефтегазопроводов и продуктопроводов. М.: Инфра-Инженерия. 2006. С. 596 608.

2. Ф. М. Мустафин, Л. И. Быков, А. Г. Гумеров и др. Промысловые трубопроводы и оборудование. Учеб. пособие для вузов. М.: ОАО «Издательство Недра». 2004. С. 95−149.

3. Реформатская И. И., Родионова И. Г., Бейлин Ю. А. и др. Роль неметаллических включений и микроструктуры в процессе локальной коррозии углеродистых и низколегированных сталей // Защита металлов. 2004. Т. 40. № 5. С. 498−503.

4. Пат. 2 149 400. Способ контроля качества стальных изделий.

5. Родионова И. Г., Бакланова О. Н., Зайцев А. И. и др. К вопросу о составе и свойствах коррозионно-активных неметаллических включений в трубных сталях, механизмах влияния на коррозию. С. 15−36.

6. А. В. Нархов, Б. А. Клыпин, А. Рей и др. Влияние неметаллических включений на механические свойства сталей. Ин-т «Черметинформация». Обзор, информ. Сер. Металловедение и термическая обработка. Вып.1. Москва. 1992. 22 с.

7. D. Brooksbank, K.W. Andrews. Stress fields around inclusions and their relation to mechanical properties. Journal of the Iron and Steel Institute. Vol. 210. 1972. Pp. 246−255.

8. Kiessling R and Lange N. Non-metallic inclusions in steel. 2-nd edition. 1978. London. The Metal Society.

9. А. И. Зайцев, Б. М. Могутнов, Е. Х. Шахпазов. Физическая химия металлургических шлаков. М.: Интерконтакт Наука. 2008. 352 с.

10. Филиппов Г. А., Родионова И. Г., Бакланова О. Н. Коррозионная стойкость стальных трубопроводов. Технология металлов. 2004. № 2. С.24−27.

11. Пышминцев И. Ю., Костицына И. В., Мананников Д. А. и др. Влияние неметаллических включений на стойкость нефтепромысловых трубопроводов к локальной коррозии ОАО «Черметинформация». Бюллетень «Черная металлургия». № 1. 2010. С.55−60.

12. К. В. Григорович, Т. В. Шибаева, A.M. Арсенкин. Влияние технологии раскисления трубных сталей на состав и количество неметаллических включений. Металлы. 2011. № 5. С. 164−170.

13. Environmental and Industrial Corrosion Practical and Theoretical Aspects. Edited by B.V. Salas and M. Schorr. InTech. 2012. 168 p.

14. Н. П. Жук. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия. 1976.472 с.

15. Ю. Р. Эванс. Коррозия, пассивность и защита металлов. М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии. 1941. 886 с.

16. Семенова И. В., Флорианович Г. М., Хорошилов A.B. Коррозия и защита от коррозии. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2002. 336 с.

17. Тюрин А. Г., Пышминцев И. Ю., Костицына И. В., Зубкова И. М. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости коррозионно-активных неметаллических включений. Защита металлов. 2007. Т. 43. № 1. С. 39−49.

18. В. Н. Данченко, А. П. Коликов, Б. А. Романцев и др. Технология трубного производства. Учебник для вузов. М.: Интермет Инжиниринг. 2002. 640 с.

19. В. Я. Осадчий, A.C. Вавилин, В. Г. Зимовец и др. Технология и оборудование трубного производства. Уч. Пособие для вузов. М.: Интермет Инжиниринг. 2007. 560 с.

20. Б. А. Романцев, A.B. Гончарук, Н. М. Вавилкин и др. Обработка металлов давлением. Учебник. М.: Изд. Дом МИСиС. 2008. 960 с.

21. Семернин Г. В. Исследование и разработка эффективных технологий ковшовой обработки сталей для труб нефтепромыслового назначения.: дис. канд. техн. наук: 05.16.02: защищена 24.05.2012. М., 2012. — 156 с.

22. J. Lamut, J. Falkus, В. Juijevec etc. Influence of inclusions modification on nozzle clogging. Archive of metallurgy and materials. Issue 1. Vol. 57. 2012. Pp. 319−324.

23. Беликов C.B., Сергеева К. И., Карабаналов M.С. и др. Изучение структуры неметаллических включений в стали марки 13ХФА и их влияния на инициирование процессов питтингообразования. Фундаментальные исследования. 2012. № 11. С. 367−372.

24. J. Swisher. Trans. Met. Soc. AIME. 1967. Vol. 239. Pp. 123−124.

25. В. И. Явойский, C.A. Близнюков, А. Ф. Вишкарев. Включения и газы в сталях. М.: «Металлургия». 1979. С. 163.

26. Касаткин Г. Н. Водород в конструкционных сталях. М.: Интермет Инжиниринг. 2003. 336 с.

27. Эфрон Л. И. Металловедение в «большой» металлургии: трубные стали. М.: Ме-таллургиздат ЗАО. 2012. 694 с.

28. Шлугер М. А., Ажогин Ф. Ф., Ефимов Е. А. Коррозия и защита металлов. М.: Металлургия. 1981. 216 с.

29. Сокол И. Я., Ульянин Е. А., Фельдгандлер Э. Г. и др. Структура и коррозия металлов и сплавов. Атлас. Справ, изд. М.: Металлургия. 1989. 400 с.

30. Энгель Л., Клингеле Г. Растровая электронная микроскопия. Разрушение. Справ. М.: Металлургия. 1986. С. 95−102.

31. Скороходов В. Н., Одесский П. Д., Рудченко A.B. Строительная сталь. М.: ЗАО «Металлургиздат». 2002. С. 590−569.

32. Волгина Н. И. Разработка метода и выбор критериев устойчивости к стресс-коррозии металла магистральных трубопроводов. Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. М.: Московский веч. металлургический ин-т. 1997. 23 с.

33. В. А. Григорян, А. Я. Стомахин, Ю. И. Уточкин и др. Физико-химические расчеты электросталеплавильных процессов. Сб. задач с решениями. М.: МИСиС. 2007. 318 с.

34. Е. Фромм, Е. Гебхард. Газы и углерод в металлах. М.: Металлургия. 1980. 701 с.

35. Ицкович Г. М. Раскисление стали и модифицирование неметаллических включений. М.: Металлургия. 1981. 296 с.

36. Тетюева Т., Иоффе А. Исследование причин преждевременного выхода из строя стальных нефтегазопроводных труб // Научно-технический вестник ЮКОС. 2003. № 8. С. 2.8.

37. А.К. Chaubey etc. Effect of cerium addition on microstructure and mechanical properties of Al-Zn-Mg-Cu alloy. Transactions of the Indian Institute of metals. Vol. 62, Issue 6, Dec. 2009, pp 539−543.

38. Дюдкин Д. А., Кисиленко B.B. Современная технология производства стали. Том 3. М.: «Теплотехник». 2007 г. С. 478⁸⁴.

39. Тюрин А. Г., Михайлов Г. Г., Топчий Г. И. Рафинирующая способность алюминия и РЗМ при обработке железоуглеродистых расплавов. Влияние внепечной обработки на неметаллические включения. М., 1985 г. С. 4−10.

40. Кнюппель Г. Раскисление и вакуумная обработка стали. Ч. II. Основы и технология ковшовой металлургии. Пер. с нем. М.: Металлургия. 1984. С. 94−105.

41. К. С. Просвиркин и др. К вопросу о природе неметаллических включений в стали с присадками РЗЭ. Известия ВУЗов. Черная металлургия. № 11. 1986. С. 16−22.

42. Процессы раскисления и образования неметаллических включений в стали. Сб. докладов V Советско-японского симпозиума 1975 г. Под ред. Н. В. Агеева. М.: Изд. «Наука». 1977. 248 с.

43. То Duy Са. Influence of rare earth metals on mechanical properties of pipeline steel. The IIM Metal News. 1998. Pp. 61−65.

44. H. Okamoto. Ce-0 (Cerium-Oxygen). Journal of Phase Equilibria and Diffusion. Vol. 29. No 6. 2008. P. 545−547.

45. G. J. W. Kor. Sulfidation of binary iron alloys containing cerium or lanthanum. Metallurgical transactions. Vol. 3. Oct. 1972. P. 2705−2706.

46. A. Vahed, D.A.R. Kay. Thermodynamics of Rare Earths in Steelmaking. Metallurgical transactions. Vol. 7B. Sep. 1976. P. 375−383.

47. A. Vahed, D.A.R. Kay. The deoxidation thermodynamics of cerium and lanthanum in liquid iron. Metallurgical transactions. Vol. 6B. June. 1975. P. 285−287.

48. Yang Xiaohong etc. Effect of refining slag containing СегОз on steel cleanliness. Journal of rare earths. Vol. 29. No. 11. Nov. 2011. P. 1079−1083.

49. Jesper Janis etc. Characteristics of Ti-Ce complex deoxidation products in a Fe-20 mass % Cr alloy. Steel research int. Vol. 80. 2009. No. 6. P.450−456.

50. E. F. Nordstrand. Phase relations in Ce-Al-Fe-S based grain refiners for steels. ISIJ Int. Vol. 49. 2009. No. 7. P. 1051−1058.

51. J.P. Guha, D. Kolar. Phase equilibria in the system Ba0-Ce02. Journal of materials science. Vol. 6. 1971. P. 1174−1177.

52. Виноград М. И., Громова Г. П. Включения в легированных сталях и сплавах. М.: Металлургия. 1971. С. 143−148.

53. M. Opiela, A. Grajcar. Modification of non-metallic inclusions by rare-earth elements in microalloyed steels. Archives of foundry engineering. Vol. 12. Issue 2. 2012. Pp. 129−134.

54. Куликов И. С. Раскисление металлов. М.: Металлургия. 1975. С. 241−242.

55. Г. М. Ицкович.

Введение

легирующих и модифицирующих добавок и неметаллические включения в стали. Теория металлургических процессов. Т. 6. Рафинирование металлургических расплавов. М.: ВИНИТИ. 1987. С. 80−81.

56. Д. Я. Поволоцкий. Раскисление стали. М.: Металлургия. 1972. С. 43—44.

57. Браун М. П. Микролегирование стали. Киев. Наук. Думка. 1982. С. 23.

58. В. А. Голубцов, В. В. Лунев. Модифицирование стали для отливок и слитков. Челябинск. ЗНТУ. 2009. С. 218−220.

59. Лунев В. В., Аверин В. В. Сера и фосфор в стали. М.: Металлургия. 1988. С. 165.

60. Пилюшенко В. Л., Вихлевщук В. А., Лепорский С. В. и др. Научные и технологические основы микролегирования стали. М.: Металлургия. 1994. С. 155−166.

61. Д. А. Дюдкин, В. В. Кисиленко, С. Н. Маринцев и др. Исследование усвоения редкоземельных металлов при внепечной обработке трубной стали. ОАО «Черметинформа-ция». Бюллетень «Черная металлургия». 2007. № 11. С. 63−68.

62. А. В. Иоффе, Т. В. Тетюева, Т. В. Денисова и др. Влияние модифицирования редкоземельными металлами на механические и коррозионные свойства низколегированных сталей. Вектор науки ТГУ. 2010. № 4 (14). С. 41−46.

63. Е. Т. Туркдоган. Металлургические последствия усвоения кальция жидкой и затвердевшей сталью. Материалы Международного симпозиума по обработке стали кальцием. 1988. С. 21.

64. W.A. Fischer, D. Janke. Effect of carbon, silicon, aluminum, or titanium on the oxygen activity in alloyed steel melts. Arch. Eisenhuttenwes. 47. 1976. № 10. Pp. 589−594.

65. Toshisada Mori, Eiji Ichise, Akira Moro-Oka. Steelmaking Data Sourcebook. Gordon & Breach Science Publishers. 1988. Pp. 45−53.

66. Михайлов Г. Г., Леонович Б. И., Кузнецов Ю. С. Термодинамика металлургических процессов и систем. М.: Изд. Дом МИСиС. 2009. С. 222−230.

67. Григорян В. А., Белянчиков Л. Н., Стомахин А. Я. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. М.: Металлургия. 1987. С. 152.

68. D. С Hilty and W. Crafts. Journal of Metals. № 2. 1950. Pp. 414−424.

69. R.J. Fruehan, L.J. Martonik and E.T. Turkdogan. Development of a galvanic cell for the determination of oxygen in liquid steel. Transactions of the metallurgical society of AIME. Vol. 245. 1969. Pp. 1501−1509.

70. H. Schenck, Е. Steinmetz, К.К. Mehta. Arch. Eisenhuttenwes. № 41. 1970. Pp. 131—.

71. L.E. Rohde, A. Choudhury, M. Wahlster. New investigations into the aluminium-oxygen equilibrium in iron melts. Archiv fur das Eisenhtittenwesen. № 42. 1971. Pp. 165−174.

72. D. Janke, W.A. Fischer. Deoxidation equilibria of titanium, aluminium and zirconium in iron melts at 1600 °C. Archiv flir das Eisenhtittenwesen. 47. 1976. № 4. Pp. 195−198.

73. Y. Kang, M. Thunman, Du Sichen etc. Aluminium deoxidation equilibrium of molten Iron-Aluminium alloy with wide aluminium composition range at 1873K. ISIJ International. Vol. 49. No. 10. 2009. Pp. 1483−1489.

74. S. Dimitrov, A. Weyl, D. Janke. Control of the aluminum-oxygen reaction in pure iron melts. Steel Research. Vol. 66. № 1. 1995. Pp. 3−7.

75. A. McLean and H. B. Bell. Experimental study of the reaction AI2O3 + ЗН2 = ЗН2О + 2A1. Journal of the Iron and Steel Institute. February 1965. P. 123−130.

76. N. A. Gokcen and J. Chipman. Aluminium-Oxygen equilibrium in liquid iron. Journal of Metals. February 1953. P. 173−178.

77. H. Itoh, M. Hino and S. Ban-ya. Thermodynamics on the formation of spinel nonmet-allic inclusion in liquid steel. Metallurgical and materials transactions. Vol. 28B. October 1997. Pp. 953−956.

78. Новохатский И. А. Газы в окисных расплавах. М. «Металлургия». 1975. 216 с.

79. Паулинг JI. Природа химической связи. Пер. с англ. М. Е. Дяткиной. Под ред. проф. Я. К. Сыркина. М.: Госхимиздат. 1947. 440 с.

80. URL: http://www.hsc-chemistry.com/.

81. P.L. Sachdev, A. Majdic, Н. Schenck. Solubility of Water in Lime-Alumina-Silica Melts. Metallurgical Transactions. Volume 3. 1972. Pp. 1537−1543.

82. Пономаренко А. Г. Термодинамика металлургических шлаков с учетом их электронного строения. Автореферат дис. д.т.н. М. 1975. 35 с.

83. К. Schwerdtfeger, H.G. Schubert. Metallurgical Transactions. Volume 9 В. 1978. Pp. 143−144.

84. D.J. Sosinsky, M. Maeda, A. McLean. Determination and Prediction of Water Vapor Solubilities in Ca0-Mg0-Si02 Slags. Metallurgical Transactions. Volume 16 B. 1985. Pp. 6166.

85. J. Brandberg and Du Sichen. Water Vapor Solubility in Ladle-Refining Slags. Metallurgical and materials transactions. Volume 21 B. 1990. Pp. 621−627.

86. S. Chattopadhyay and A. Mitchell. Thermochemistry of Calcium Oxide and Calcium Hydroxide in Fluoride Slags. Metallurgical Transactions. Volume 21 B. 1990. Pp. 621−627.

87. Пашкеев И. Ю. и др. Вопросы производства и обработки стали. Челябинск. 1970. С. 58−66.

88. Пашкеев И. Ю., Антоненко В. И., Кожеуров В. А. Физико-химические основы производства стали. М.: «Наука». 1971. С. 47−54.

89. Виниченко Е. В., Вишкарев А. Ф., Явойский В. И. Физическая химия металлургических процессов и систем. М.: «Металлургия». 1966. С. 16−31.

90. С. Н. Падерин, А. В. Алпатов. Энергетические параметры в модели регулярных ионных растворов применительно к металлургическим шлакам. Электрометаллургия. № 9. 2008. С. 34—41.

91. Металлургия чугуна. Е. Ф. Вегман и др. М.: «Металлургия». 1978. С. 167−172.

92. Антоненко В. И., Кожеуров В. А. Известия ВУЗов. Черная металлургия. 1965. № 11. С. 14−19.

93. Г. Г. Михайлов, В. И. Антоненко. Термодинамика металлургических шлаков. М.: МИСиС. 2013. С. 85−87.

94. Родионова И. Г, Филиппов Г. А., Бакланова О. Н., Зинченко С. Д. Обеспечение коррозионной стойкости стальных трубопроводов // Национальная металлургия. 2004. № 5. С. 74−77.

95. Гуляев А. П. Металловедение. Учебник для вузов. М.: Металлургия. 1986. 544 с.

96. Штремель М. А. Прочность сплавов. Часть II. Деформация. Учебник для вузов. М.: МИСИС. 1997. 527 с.

97. ГОСТ 8732–78. Трубы стальные бесшовные горячедформированные. М.: ИПК Издательство стандартов, 1998. Переиздание с изменениями.

98. Gatellier С., Olette M. Revue de Metallurgie. 1979. No 6. P. 377−386.

99. Еджима A., Эми T., Сузуки К. и др. Процессы раскисления и образования неметаллических включений в стали. М.: Наука. 1977. С. 108−126.

100. Аверин В. В. Металлургические методы повышения качества стали. М.: Наука. 1979. С. 33−40.

101. Кожеуров В. А., Антоненко В. И. ФХ. 1969. Т.11. № 5. С. 2854−2858.

102. URL: http://www.calphad.com/iron-carbon.html.

103. Рис. А-12 Травление шлифа Ц-11 в 0,3% водном р-ре KCl. Время травления — 2 мин. Состав металла,%: Si — 0,42- Мп — 0,33- Се — 0,011- S — 0,003до травлении.

104. Рис. А-13 Травление шлифа Ц-12 в 0,3% водном р-ре КС1. Время травления — 2 мин. Состав металла,%: — 0,78- Мп — 0,33- А1 — 0,046- Са — 0,0005- Се — 0,001- Б — 0,003.

105. Рис. А-14 Травление шлифа Ц-13 в 0,3% водном р-ре КС1. Время травления — 2 мин. Состав металла,%: — 0,43- Мп — 0,33- А1 — 0,029- Се — 0,005- 8 — 0,0031. О А1 Б Се1 68,50 5,57 15,24 10,692 38,45 5,74 17,67 38,15.

106. Рис. В-20. Анализ химического состава неметаллического включения в зонетравления в режиме обратно-отраженных электронов (а) и вторичных электронов (б). Увеличение 12 000 х.