Дипломы, курсовые, рефераты, контрольные...
Срочная помощь в учёбе

Полимеризация виниловых мономеров в присутствии карбонилов металлов и трихлорсодержащих органических соединений

Диссертация: Полимеризация виниловых мономеров в присутствии карбонилов металлов и трихлорсодержащих органических соединений
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Из сопоставления влияния трихлорметилсодержащих соединений на обычную радикальную полимеризацию (инициатор ДАК) и полимеризацию, инициируемую карбонилами металлов, установлен замедляющий эффект этих добавок, который возрастает в ряду метилметакрилат < винилацетата < стирол. Однако в литературе, к моменту начала настоящей работы, практически отсутствовали сведения о таких инициирующих системах… Читать ещё >

Содержание

  • 1. ВВЕДЕНИЕ
  • 2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 2. 1. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей
    • 2. 2. Карбонилы переходных металлов как инициаторы свободнорадикальной полимеризации
    • 2. 3. Использование карбонилов металлов в реакции теломеризации
    • 2. 4. Полимеризация по Бемфорду
    • 2. 5. Практическое применение инициирующих систем на основе карбонилов переходных металлов
  • 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
    • 3. 1. Получение исходных трихлорсодержащих функциональных соединений
    • 3. 2. Полимеризация стирола, инициируемая системой карбонил металла-трихлорметильное органическое соединение
    • 3. 3. Полимеризация виниловых мономеров в присутствии карбонилов металлов и 1,2-эпокси-4,4,4-трихлорбутана
    • 3. 4. Сополимеризация виниловых мономеров с трихлорметилсодержащими эпоксидными олигомерами
  • 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
    • 4. 1. Характеристика и методы очистки исходных соединений
    • 4. 2. Контроль чистоты органических мономеров и растворителей
    • 4. 3. Методики синтезов
    • 4. 4. Проведение полимеризации в ампулах
    • 4. 5. Методы исследования полимеров и олигомеров
    • 4. 6. Методы испытания покрытий
  • 5. ВЫВОДЫ

Полимеризация виниловых мономеров в присутствии карбонилов металлов и трихлорсодержащих органических соединений (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Регулирование строения и молекулярномассовых характеристик полимеров, синтезируемых радикальной полимеризацией, является важным направлением химии высокомолекулярных соединений. Использование живой радикальной полимеризации позволило достичь больших успехов в этой области. Среди методов реализации живой радикальной полимеризации в последнее время большое внимание уделяется полимеризации с обратимым переносом атома (АТКР) [1], основанной на использовании в качестве её агентов соединений переходных металлов со смешанным лигандным составом, включающим атомы галогенов и органические лиганды. АТКР полимеризация позволяет синтезировать различные виниловые полимеры с регулируемым молекулярным весом и низкой полидисперсностью. К тому же на её основе возможно получение различных привитыхи блоксополимеров.

Использование в качестве инициаторов полимеризации виниловых мономеров галогенорганических соединений в комбинации с карбонилами переходных металлов — альтернативный, мало изученный подход к решению указанных проблем [2].

I I.

Р-С-С1 + М (СО)хМ (СО)х., С1 + я-с".

— со I.

В присутствии таких инициирующих систем удалось существенно повысить молекулярную массу образующихся полимеров, получить мультиблочные силоксансодержащие сополимеры с полистиролом и полиметилметакрилатом [3,4], а также наметить подходы к синтезу полимеров с различными функциональными группами [5].

Введение

последних непосредственно на стадии полимеризации возможно при использовании в качестве соинициаторов галогенсодержащих соединений с указанными группами.

Однако в литературе, к моменту начала настоящей работы, практически отсутствовали сведения о таких инициирующих системах, равно как и о закономерностях полимерообразования в их присутствии. Исходя из этого целью настоящего исследования являлось:

— изучение полимеризации ряда виниловых мономеров в присутствии карбонилов переходных металлов в комбинации с трихлорметилсодержащими спиртами и эпоксидами;

— установление влияния функциональных групп указанных соединений на процесс инициирования и возможность их вхождения в состав образующихся макромолекул;

— выявление эффективности карбонилов металлов (Мл, Мо, Сг) как соинициаторов полимеризации виниловых мономеров;

— влияние соотношения компонентов инициирующей системы и условий процесса на выход, молекулярную массу, ММР и содержание гидроксильных и эпоксидных групп в образующихся полимерах.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

5. ВЫВОДЫ.

1. Установлена возможность использования трихлорметилсодержащих спиртов и эпоксидов в качестве соинициаторов полимеризации виниловых мономеров под действием карбонилов переходных металлов. Найдены оптимальные условия процесса, позволяющие получать полимеры с молекулярными массами, в 5−10 раз превышающими достигаемые с обычными инициаторами радикальной полимеризации. Синтезированы и охарактеризованы полистирол, полиметилметакрилат и поливинилацетат с функциональными гидроксильными и эпоксидными группами, а также модифицированные указанными полимерами эпоксидные олигомеры.

2. Из сопоставления влияния трихлорметилсодержащих соединений на обычную радикальную полимеризацию (инициатор ДАК) и полимеризацию, инициируемую карбонилами металлов, установлен замедляющий эффект этих добавок, который возрастает в ряду метилметакрилат < винилацетата < стирол.

3. При полимеризации стирола и винилацетата обнаружено телогенирующее действие трихлорметильных органических соединений в присутствии как обычных радикальных инициаторов, так и карбонилов металловдля метилметакрилата этот эффект не проявляется. В случае полимеризации стирола телогенирующее действие соинициаторов уменьшается в ряду: 2,2,2-трихлорэтилглицидиловый эфир «1,2-эпокси-4,4,4-трихлорбутан > 2,2,2-трихлорэтанол > 2,4,4,4-тетрахлорбутанол.

4. При инициировании полимеризации исследованных мономеров системами карбонил переходного металла + трихлорсодержащее органическое соединение выявлено протекание реакций реинициирования с участием хлорсодержащих групп образующихся макромолекул. Протекание этих реакций приводит к существенному повышению молекулярных масс полимеров.

5. На основании полученных результатов высказано предположение о псевдоинифертерном механизме полимеризации в присутствии инициирующих систем карбонил переходного металла + трихлорметильное органическое соединение.

6. Полученные полистирол, полиметилметакрилат и поливинилацетат с гидроксильными и эпоксидными группами рекомендованы в качестве модификаторов-компактибилизаторов соответствующих полимеров, а также эпоксидных олигомеров. Наличие в указанных полимерах функциональных групп делает возможным иммобилизацию молекул красителей или биологически активных веществ. Использование в качестве соинициатора эпоксидных олигомеров, содержащих трихлорметильные группы, является удобным методом модификации как эпоксидных олигомеров, тик и полимеров на основе виниловых мономеров.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Г. В., Марченко А.П. II Успехи химии. 2000. Т. 69. № 5. С. 447.
  2. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров / Под. ред. Коршака В. В. М.: Мир, 1977. С. 67−135.
  3. О.В., Федотов А. Ф., Блохина Е. И., Магомедов Г.К-К, Копылов В. М. //Высокомолек. соед. А. 1988. Т. XXX. № 8. С. 1759.
  4. В.В., Прудсков Б. М., Комарова М. Ю. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 5. С. 728.
  5. Пат. Великобритании 85 494 А1. 2004.
  6. М. Шварц. Анионная полимеризация М.: Мир, 1971. 669 с.
  7. Kennedy J.P., Ivan В. Designed Polymers by Carbocationic Mackromolecular Engineering: Theory and Practice. Munich: Hanser Publ., 1992.
  8. Higashimura Т., Sawamoto M. II Adv. Polym. Sci. 1984. V. 62. № 1/ P. 49.
  9. Sawamoto M., Higashimura Т. II Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. By Kroschwitz J.I. New York: Wiley, 1989. Suppl. P. 399.
  10. Penczek S., Kubisa P. II Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. By Kroschwitz J.I. New York: Wiley, 1989. Suppl. P. 380.
  11. Harwood H.J. II Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. By Kroschwitz J.I. New York: Wiley, 1989. Suppl. P. 429.
  12. Turner S.R., Blevins R. W. II Macromolecules. 1990. v. 23. № 6. P. 1856.
  13. Doi Y., Keii Т. II Adv. Polym. Sci. 1986. V. 73−74.№ 1. P. 201.
  14. Keii Т., Doi Y., Soga К. I I Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. By Kroschwitz J.I. New York: Wiley, 1989. Suppl. P. 437.
  15. Grubbs R.H., Tumas W. II Science. 1989. V. 243. № 4893. P. 907.
  16. Grubbs R., Novak В.М. II Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. By Kroschwitz J.I. New York: Wiley, 1989. Suppl. P. 420.
  17. SchrockR R. //Acc. Che. Res. 1990. V. 23. № 5. P. 158.
  18. Novak В.М., Risse W, Gruubs R.H. II Adv. Polym. Sei. 1992. V. 102. № 1. P. 47.
  19. Webster O.W. II Science. 1991. V. 251. № 4996. P. 887.
  20. Webster O. W. II Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. By Kraschwitz J.I. New York: Wiley, 1989. Suppl. P. 580.
  21. Quirk R.P., Bidinger G. II Polym. Bull. 1989. V. 22. № 1. P. 63.
  22. Brittain W.J., II Rubber Chem. Technol. 1992. V. 65. № 3. P. 580.
  23. М.Ю., Голубев В.Б. II Высокомолек. соед. 2001. Т. 43. № 9. С. 1689.
  24. Matyjaszewski К. II Current Opinion in Solid State Mater. Sei. 1996. V. 1. № 6. P. 769.
  25. A., Fukuda T. //Progr. Polym. Sei. 2004. V. 29. № 4. P. 329.
  26. T. 113. Polym. Sei., Polym. Chem. 2000. V. 38. № 12. P. 2121.
  27. Greszta D., Matyjaszewski К. II Macromolecules. 1994. V. 27. P. 638.
  28. Otsu T. MatsumotoA. // Adv. Polym. Sei. 1998. V. 136. P.75
  29. Wang J.-S., Matyjaszewski К. H J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. № 20. P. 5614.
  30. Curran D.P. In Comprehensive Organic Synthesis. Vol. 4. (Eds. B.M. Trost, I. Fleming). Oxford: Pergamon Press, 1991. P. 175.
  31. D.A., Matyjaszewski К. И Macromolecules. 1999. V. 32. P. 2948.
  32. WangJ.-L., Grimaud T, Matyjaszewski К. II Macromolecules. 1997. V. 30. P. 6507.
  33. Matyjaszewski K., Xia J. И Chem. Rev. 2001. V. 101. № 9. P. 2921
  34. Т., Ando Т., Kamigaito M., Sawamoto M. И Macromolecules. 1997. V. 30. P. 2244.
  35. ChiefariJ., Chong Y.K., ErcoleF., Krstina J., JefferyJ., Le T.P.T., Mayadunne R.T.A., Meijs G.F., Moad C.L., Moad G., Rizzardo E., Thang SH II Macromoleciles. 1998. V. 31. № 16. P. 5559.
  36. Rizzardo E, and coll. II Polym. Int. 2000. V. 49. P. 993.
  37. Органические синтезы через карбонилы металлов. Пер. с англ Д. А. Кондратьева. / Под ред. А. Н. Несмеянова. М.: Мир, 1970. 374с.
  38. ВТ. Химия и технология карбонилов металлов. М.: Химия, 1972. 240 с.
  39. Р.Х., Величко Ф. К., Злотский С. С. и др Радикальная теломеризация. М.: Химия, 1988. 288с.
  40. Н.А., Жирюхина Н. П., Чуковская Е Ц., Фрейдлина Р. Х. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. с. 2090.
  41. Bruce С., Gilbert and Andrew F. Parsons. II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2002. P. 367.
  42. R.S., Herrinton T.R., Walker H.W., Brown T.L. И Organometallics. 1985.4. P. 42.
  43. Connor J.A., Zafarani-Moattar M.T., Bickerton J., El Saied N.I., Suradi S, Carson R., Al Takhin S., Skinner H.A. II Organometallics. 1982. 1. P. 1166.
  44. Wrighton M.S., Ginley D.S. II J. Am. Chem. Soc. 1975. 97. P. 2065.
  45. FreedmanABersohn. II J. Am. Chem. Soc. 1978. 100. P. 4116.
  46. Bamford C.H., Eastmond G.C., Maltman W.R. II Trans. Faraday Soc. 1964. V. 60. P. 1432
  47. P.X., Величко Ф. К., Терентьев А.Б. II Успехи химии. 1984. Т. 53. № 3. С. 370
  48. Величко Ф. К, Васильева Т. Т., Петрова P.F., Терентьев А. Б. IIЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1979. Т. 24 № 2. С. 181.
  49. Р.Х., Васильева Е. И., Чуковская Е. Ц., Энглин Б А. II Успехи химии полимеров. М.: Химия. 1966. С. 138.
  50. Freidlina R. Kk, Chukovskaya Е.С. II Synthesis. 1974. N 7. P. 477
  51. Freidlina R. Kk, Velichko F.K. // Synthesis. 1977. N 3. P. 145
  52. Lewis K.E., Golden D.M., Smith G.P. II J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 3905
  53. Е.Ц., Гасанов Р. Г., Кандрор И. И., Фрейдлина Р.Х. IIЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1979. Т. 24. № 3. С. 161.
  54. H.A., Туманская А. Л., Фрейдлина Р.Х. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. № 7. С. 1515.
  55. H.A., Туманская A.JI., Фрейдлина Р. Х. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 4. С. 199.
  56. ЕЦ., Рожкова М. А., Фрейдлина Р. Х. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 7. С. 1582.
  57. H.A., Туманская A.JI., Фрейдлина Р. Х. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 11. С. 2583.
  58. М.А., Терентьев А. Б., Фрейдлина Р.Х. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. № 5. С. 1167.
  59. М.А., Терентьев А. Б., Фрейдлина Р.Х. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 4. С. 877.
  60. М.А., Терентьев А. Б., Фрейдлина Р.Х. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. № 3. с. 637.
  61. М.А., Терентьев А. Б., Фрейдлина Р. Х. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 6. С. 1260.
  62. Р.Х., Белявский А.Б. II ДАН СССР. 1959. Т. 127. С. 1027.
  63. Р.Х., Белявский А.Б. II Изв. АН СССР. ОХН. 1961. Т. 1. С. 177.
  64. Р.Х., Исмаилов Р. Д., Энглин Б.А. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. № 9. С. 2320.
  65. МА., Терентьев А.Б. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 10. С. 2322.
  66. Ф.К., Балабанова Л. В., Васильева Т. Т., Терентьев А.Б. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 2. С. 454.
  67. Т.Д., Петрова Р. Г., Достовалова В. И., Терентьев А.Б. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. № 2. С. 376
  68. H.A., Достовалова В. И., Иконников Н. С., Туманская AJI II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. № 3. С. 643.
  69. Bamford С.Н., Finch С.А. II Proc. Roy. Soc. 1962. А268. P. 553
  70. C.H., Finch C.A. И Trans. Faraday Soc. 1962. V.59. P. l 18.
  71. Bamford C.H., Sakomoto I. II J. Chem. Soc. (Faraday I) 1974. V. 96. P. 330.
  72. Bamford C.H., Sakomoto I. II J. Chem. Soc. (Faraday I) 1974. V. 96. P. 344.
  73. Bamford C.H., Denyer R. II Trans. Faraday Soc. 1966. V. 62. P. 1567.
  74. Bamford C.H., Finch C.A. I I Trans. Faraday Soc. 1963. V. 59. P. 540.
  75. Bamford C.H., Denyer R., Eastmond G.C. II Trans. Faraday Soc. 1965. V.61. P. 1459.
  76. Bamford C.H., Eastmond G.C., Maltman W.R. II Trans. Faraday Soc. 1966. V. 62. P. 2531.
  77. C.H., Eastmond G.C., Maltman W.R. И Trans. Faraday Soc. 1965. V. 61. P.267.
  78. R.A., Mayo F.R. И J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. P. 3530.
  79. Bruce C. Gilbert, Richard J. Harrison, Chris I. Lindsay and others II Macromolecules 2003. V. 36. P. 9020.
  80. David W. Jenkins, Samuel M. Hudson // Macromolecules 2002. V. 35. P. 3413.
  81. G.C. Eastmond, K.J. Parr, J. Woo II Polymer. Vol. 29. 1988. Issue 5. P. 950.
  82. Yukio Shirai, Kazue Kawatsura, Norio Tsubokawa II Progress in Organic Coatings 1999. V. 36. P. 217.
  83. Clement H. Bamford, Ian P. Middleton and others II British Polymer Journal 1987. V. 19. P. 269.
  84. C.H. Bamford, I. P. Middleton II Europe Polymer Journal 1983. Vol. 19. № 10/11. P. 1027.
  85. Wrighton M.S., Ginley D.S. II J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. P. 2065.
  86. Rosa A., Ricciardi G., Baerends E. J., Stu? ens D.J. II Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 2886.
  87. C.H., Dyson R.W., Eastmond G.C. И J. Polym. Sei., Part С 1967. V. 16. P. 2425
  88. C.H., Dyson R. W., Eastmond G.C., Whittle D. // Polymer 1969. V. 10. P. 759.
  89. Bamford C.H., Duncan F.J., Reynolds R.J. and Seddon R.B. // J. Polym. Sei. PartC 1968. V. 23. P. 419.
  90. Ширкаванд Хадаванд Б., Комарова М. Ю., Прудсков Б. М., Киреев В. В., 2001. 11 с. Деп. в ВИНИТИ № 1447-В2001
  91. В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992.
  92. Энциклопедия полимеров / Под ред. Каргина В. А. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1. С. 387.
  93. Рабинович В А., Хавин З. Я. Краткий химический словарь. JL: Химия, 1977. 375с.
  94. Торопцева, А А. и др. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972. 414с.
  95. В.Г. Карбонилы металлов. М.: Химия, 1983. 200с.
  96. А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.
  97. А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 540с.
  98. Патент 3 399 217 США, (С1 260−348.6), 1968.
  99. С.Р., Павлова С. А., Твердохлебова И. И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1963.
  100. М.Ф., Лялюшко К. А. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ. М.: Химия, 1971.
  101. М. И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1988.
Заполнить форму текущей работой

Заказал и сдал!