Разработка нового класса изоляционных материалов для защиты от коррозии подземных газонефтепроводов, обладающих повышенной химической адгезией

В экономике нашей страны важное место занимает система магистральных газонефтепроводов. Она, как и все сложные организационно-технические системы, имеет свои особенности и проблемы.

Одной из главных особенностей системы является большая протяженность магистральных трубопроводов: нефтепроводов — около 50 тыс. км, газопроводов — 150 тыс. км, нефтепродуктопроводов — 20 тыс. км.

Условия эксплуатации нефтегазопроводов отличаются чрезвычайным разнообразием: вечная мерзлота, болота, леса, горы, пески, водные переходы, даже морские участки. Это требует применения различных подходов и технических решений на всех этапах: проектирования, строительства, эксплуатации, диагностики, ремонта. Материалы, используемые на этих трубопроводах (стали, сварочные материалы, изоляционные материалы), также должны соответствовать разнообразным условиям.

Важной особенностью является также значительный возраст большей части трубопроводов (который для многих из них превысил срок амортизации), изношенность оборудования, хронический недостаток средств на поддержание системы в безопасном состоянии.

Тысячекилометровые газопроводы диаметром 1420 мм с рабочим давлением 7,5 МПа, уложенные в 3−4 нитки в одном техническом коридоре, можно встретить только в России. Самые крупные аварии тоже происходили в нашей стране. Например, Улу-Телякская (Ашинская) катастрофа на про-дуктопроводе, транспортирующем широкие фракции легких углеводородов (ШФЛУ), в 1989 году унесла более 500 жизней.

Следующая особенность, относящаяся не только к трубопроводам, -сравнительно низкая культура и дисциплина производства на всех этапах, но в наибольшей степени — при строительстве трубопроводов. Допущенные при этом дефекты создают опасность и проблемы в течение всего срока эксплуатации трубопроводов. Риску подвергаются, главным образом, люди, проживающие и работающие в местах прохождения трубопроводов, проезжающие по дорогам, пересекающим трубопроводы, случайно оказавшиеся в опасной зоне. Можно привести много примеров, которые это подтверждают.

Трудноразрешимая проблема состоит в том, что поддерживать систему трубопроводов в работоспособном состоянии при вышеназванных условиях, одновременно обеспечивать безопасность в нормативных рамках (абсолютной безопасности невозможно достигнуть) и при этом не выходить за рамки имеющегося бюджета чрезвычайно сложно.

Для решения данной проблемы (или снижения ее остроты) необходимо детально проанализировать существующее состояние системы магистральных газонефтепроводов, выявить механизмы и закономерности происходящих явлений, сформулировать обоснованные выводы и принять правильные технические решения. Недостаточная изученность явлений и неправильные выводы приводят к неправильным техническим решениям и, как следствие, к потере средств и времени.

Изучению проблемы надежности и безопасности магистральных трубопроводов посвящено много исследований. Однако эта проблема актуальности не потеряла и, по всей видимости, не потеряет, пока существует трубопроводный транспорт таких энергоносителей, как газ и нефть.

Как известно, магистральные газонефтепроводы построены из стальных труб, главным образом, в подземном исполнении и поэтому подвергаются коррозии. Коррозия происходит как на внутренней, так и на наружной поверхности. Механизмы коррозии разнообразны, на их изучение направляются большие силы и средства во всем мире. Несмотря на заметные успехи, разработка эффективных способов защиты трубопроводов от коррозии остается чуть ли не главной задачей трубопроводного транспорта. Небрежное отношение к этой задаче ведет к авариям и значительным потерям, сокращению срока службы трубопроводов, нередко и к жертвам.

В настоящее время при строительстве новых магистральных трубопроводов применяют стальные трубы с заводской изоляцией. Однако такие трубы стали выпускать лишь с недавнего времени, не более 10 лет назад. Те трубопроводы, которые построены раньше (их не менее 90%), изолированы в полевых условиях. Есть такие магистральные нефтепродуктопроводы, на которых битумная изоляция существует больше 45 лет (например, Hi 111 «Альметьевск — Нижний Новгород»), хотя считается, что нормативный срок эксплуатации для этих видов покрытий составляет не более 15 лет.

Изоляционные покрытия на основе полимерных лент наносятся на трубопроводы, начиная с 60-х годов. Однако эта изоляция, нанесенная как в базовых, так и в полевых условиях, в том числе на трубопроводы больших диаметров, как оказалось, не даёт хороших результатов. Статистика отказов на магистральных газопроводах показывает, что более половины аварий с тяжелыми последствиями происходит по причине стресс-коррозии металла труб. Причина в том, что пленочное изоляционное покрытие, нанесенное в трассовых условиях, не соответствует своему назначению — изолировать трубопровод от грунтовых вод и конденсата. В настоящее время стало ясно, что существующие изоляционные материалы не могут обеспечивать длительную защиту трубопроводов от всех видов коррозии. Электрохимическая защита не может предотвратить стресс-коррозию.

Ярким примером, подтверждающим это положение, например, являются материалы расследования аварий на магистральном газопроводе «Уренгой-Петровск», произошедших в апреле 2003 года на территории Республики Башкортостан. Эти аварии по всем признакам были подобны тем, которые происходят в последние годы на других магистральных газопроводах. Квалифицированная комиссия установила, что причиной разрушения явилось коррозионное растрескивание под напряжением (КРН), по международной терминологии — стресс-коррозия (СК). Этот вид разрушения происходит при сочетании нескольких условий одновременно. Самые важные из них: большие растягивающие напряжения в стенке трубы (в осевом или кольцевом направлении), контакт металла трубы с активной (агрессивной) средой, природа (химический состав и структура) самого металла. На магистральных газопроводах все эти условия имеют место. Механические напряжения в стенках этих трубопроводов обычно в 1,5 — 2 раза выше, чем на нефтепроводах. Агрессивной средой является грунтовая вода, содержащая различные соли. Контакт с грунтовой водой возникает в местах отслоения пленочной изоляции от поверхности трубопровода из-за низкой адгезии или ее потери (рисунок 1.8). Катодный потенциал трубопровода, создаваемый для защиты от общей коррозии, на таких участках вносит свои особенности, в частности, способствует отслоению изоляции и создает предпосылки для выделения атомарного водорода и охрупчивания металла. Конкретные механизмы охрупчивания и растрескивания зависят от состава и структуры стали.

Если снизить защитный катодный потенциал трубы или убрать его совсем, то ускоряется общая и язвенная коррозия трубопровода. Снижение рабочих давлений на существующих газопроводах приведет к снижению кольцевых механических напряжений, следовательно, к снижению количества I аварий от КРН. Но при этом останутся перенапряженные участки трубопровода, вызванные изгибом труб (рисунок 1.2), поэтому полностью явление КРН исключить невозможно. Кроме того, снижение рабочих давлений приведет к снижению объемов поставок продукта и, как следствие, к экономическим потерям.

Если не принять срочных мер по предотвращению КРН, то вся система магистральных газопроводов придет в кризисное состояние в течение короткого времени — за период не более 10 лет. Затем начнутся такие же разрушения на магистральных нефтепроводах, в первую очередь, на самых важных транзитных высоконагруженных линиях.

Единственно возможный и реальный путь решения проблемы КРНисключить проникновение грунтовой воды под изоляцию. С помощью существующих изоляционных материалов, наносимых в полевых условиях, этого достичь пока не удается из-за недостаточной адгезии изоляционных материалов, несовершенной технологии их нанесения, низкого качества работ в полевых условиях, особенно на трубопроводах больших диаметров.

Таким образом, существует большая проблема, решение которой является целью настоящей диссертации — разработка новых изоляционных материалов, способных обеспечить защиту подземных газонефтепроводов от всех видов коррозии при длительной эксплуатации за счет использования химической природы адгезии, и технологий их нанесения на магистральные газонефтепроводы в полевых условиях.

Для достижения этой цели поставлены следующие основные задачи:

1) анализ состояния магистральных газонефтепроводов с точки зрения защищенности от коррозии, в том числе от стресс-коррозионного разрушения;

2) разработка требований к новым изоляционным материалам с учетом эксплуатационно-технических характеристик существующих изоляционных материалов и физико-химических процессов взаимодействия с металлом труб в условиях длительной эксплуатации;

3) синтез новых изоляционных материалов, отвечающих сформулированным требованиям и обеспечивающих длительную защиту от коррозии подземных газонефтепроводов за счет использования химической природы адгезии;

4) изучение физико-химических свойств и особенностей новых изоляционных материалов, исследование механизмов защиты от коррозии;

5) разработка технологии промышленного получения новых изоляционных материалов;

6) испытание новых изоляционных материалов и их внедрение в практику.

Основой для решения данных задач явились труды Института проблем транспорта энергоресурсов (Hi ПЭР), Института органической химии Уфимского научного центра РАН, Всесоюзного научно-исследовательского института по строительству трубопроводов (ВНИИСТ), Академии коммунального хозяйства им. К. Д. Памфилова, Уфимского государственного нефтяного технического университета (УГНТУ), Российского государственного университета нефти и газа им. И. М. Губкина (РГУ), работы специалистов РАО «Газпром», ООО «Баштрансгаз», Челябинского отделения инженерно-технического центра ООО «Уралтрансгаз», ведущих специалистов Госгор-технадзора России, других научных центров, работы ведущих ученых: академика РАН Ю. Б. Монакова, академика АН РБ А. Г. Гумерова, профессоров: B.C. Колосницына, С. В. Пестрикова, Г. П. Гладышева, И. Г. Абдуллина, А.Г. Га-реева, О. И. Стеклова, Э. М. Ясина, В. В. Харионовского, кандидатов технических наук: Н. М. Черкасова, P.M. Аскарова, А. В. Мостового, С. П. Карпова и др.

Кроме того, в работе использованы и обобщены данные о фактическом техническом состоянии магистральных газонефтепроводов, содержащиеся в ежегодных докладах Госгортехнадзора России, результаты анализа причин аварий, диагностических обследований трубопроводов, лабораторных исследований и промышленных испытаний изоляционных материалов, имеющийся опыт замены изоляции магистральных трубопроводов. При исследованиях применены современные теоретические и экспериментальные методы, моделирование процессов взаимодействия изоляционных материалов с трубопроводом и грунтом, положения физико-химической механики материалов и электрохимии, лабораторные и промышленные испытания.

В процессе решения поставленных задач получены следующие результаты, представляющие научную новизну.

1. Установлено, что все имеющиеся изоляционные материалы, применяемые для изоляции трубопроводов в полевых условиях, основаны на их физическом взаимодействии с металлом и используют только барьерные свойства. Для надежной и длительной защиты подземных трубопроводов от коррозии (общей, язвенной, стресс-коррозии) требуется создание принципиально нового класса изоляционных материалов, использующих также химическое и электрохимическое взаимодействие с металлом трубопроводов.

2. Синтезирован новый антикоррозионный материал класса нефтепо-лимеров — асфальтосмолистый олигомер «Асмол», обладающий высокими защитными антикоррозионными свойствами, которыми не обладает ни один из известных изоляционных материалов, применявшихся на магистральных трубопроводах до настоящего времени. Установлено, что высокие защитные свойства нефтеполимера «Асмол» достигаются за счет химической природы его взаимодействия с металлом в условиях строительства и эксплуатации подземных нефтегазопроводов.

3. Изучены физико-химические свойства «Асмола», его состав и структура. Установлено, что «Асмол»: является новым веществом, отличающимся от исходных компонентов молекулярным составом, структурой, химическими и физическими свойстваминейтрален (рН равен 6,3−6,5), что свидетельствует о полном расходовании серной кислоты в реакции и образовании малорастворимых сульфокислотимеет характеристики, близкие к битумам, но отличается от них высокой адгезией к металлу за счет сил химической природыобладает ингибирующими свойствами благодаря наличию в своем составе азотсодержащих и других полярных групп, что затрудняет протекание коррозии даже в случае недостаточно качественной подготовки поверхности труб перед его нанесениемпрактически не отслаивается от металла при катодной защите благодаря высокой адгезии, сохраняющейся длительное время.

Установлено, что при нанесении «Асмола» на металлическую подложку его водопоглощение существенно ниже, чем в свободном состоянии, за счет действия сил химической природы на границе «металл-Асмол».

4. Установлено, что покрытия на основе «Асмола» способны противостоять стресс-коррозии труб за счет высоких защитных свойств и присутствия в их составе соединений, содержащих сульфокислотные и нейтральные высокодонорные функциональные группы, которые и обеспечивают высокую поверхностную активность. Сорбируясь на разнопотенциальных участках поверхности металла, они выравнивают её энергетическую неоднородность, что приводит к снижению величины разности потенциалов анодных и катодных участков и вызывает замедление или полное прекращение процесса электрохимической коррозии.

5. Опытным путем установлены оптимальные соотношения исходных реагентов для получения нефтеполимера «Асмол»: асфальт (битум) — 75−85%- тяжелая смола КОРД (кубовый остаток регенерации диметилформамида) -10−15%- серная кислота — до 10%, а также технологические параметры его получения в промышленном масштабе: на первом этапе температура (120 125) °С и равномерная подача серной кислотына второй стадии при температуре 150 °C — процесс синтезана третьей стадии — стабилизация продукта при (160−180) °С.

6. Установлено, что в процессе получения «Асмола» происходят как раздельное сульфирование и конденсация исходных компонентов композиции, так и их взаимодействие между собой с образованием более высокомолекулярного продукта. При этом серная кислота выполняет двоякую функцию: во-первых, катализирует полимеризацию исходных олигоизопренов и их конденсацию с компонентами нефтяных битумов (а также уплотнение нейтральных смол последних), во-вторых, участвует в реакциях сульфирования этих продуктов.

7. В результате промышленных испытаний и опытов найдена оптимальная конструкция изоляционного покрытия для трубопроводов больших диаметров на основе «Асмола» без использования армирующих материалов, состоящая из следующих элементов:

— праймер, обладающий высокими смачивающими свойствами и адгезией, способный к химическим превращениям продуктов коррозии, технологичный, безопасный, нетоксичный;

— мастичный слой, который дополнительно ко всем перечисленным выше свойствам имеет эластичность, обеспечивает стабильность свойств в течение всего срока эксплуатации изоляционного покрытия;

— обертка — пленочный термоусаживающийся материал, технологичный для нанесения на изолированный трубопровод, способный защитить антикоррозионный изолирующий слой от механического воздействия окружающей среды (грунта).

Новизна решений при изучении физико-химических и защитных свойств «Асмола», а также при получении и применении новых изоляционных материалов на основе «Асмола» подтверждена результатами лабораторных исследований, промышленных испытаний, десятью патентами на изобретения.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Разработан и внедрён в производство новый изоляционный материал с заданными свойствами «Асмол». Материал может полностью заменить битумы со значительным улучшением всех эксплуатационных свойств и применяться в качестве внешнего покрытия трубопроводов различного назначения, в том числе подземных магистральных газонефтепроводов большого диаметра. «Асмол» включен в ГОСТ Р 51 164−98 в качестве рекомендуемого изоляционного материала для защиты от коррозии магистральных трубопроводов.

2. На основе «Асмола» созданы современные изоляционные материалы для изоляции магистральных трубопроводов — лента изоляционная модифицированная «Лиам» и термоусаживающееся мастичное покрытие ПАЛТ, сравнимые по своим свойствам с изоляциями заводского исполнения, но приспособленные для нанесения в трассовых условиях.

На основе «Асмола» разработаны различные виды антикоррозионной продукции: лаки, эмали, шпатлевки, клеи, мастики, герметики, модифицирующие добавки.

3. На все разработанные новые антикоррозионные изоляционные материалы и конструкции на основе «Асмола», а также на технологии их нанесения разработана необходимая нормативно-техническая документациятехнические условия на их производство, а также руководящие документы на применение в базовых и трассовых условиях. Все документы согласованы с Госгортехнадзором России.

4. «Асмол» и лента «Лиам» успешно прошли испытания в производственных условиях. С 1995 года заизолировано более 500 км трубопроводов систем канализации, водоводов, газоснабжения, магистральных нефтепроводов, нефтепродукгопроводов, газопроводов всех диаметров, включая диаметр 1420 мм. За это время от производственных организаций получено большое количество отзывов, в которых отмечаются хорошие адгезионные и защитные свойства новых изоляционных материалов. Отрицательных отзывов не получено.

5. Экономический эффект от внедрения «Асмола» и ленты «Лиам» только в ООО «Баштрансгаз» и ООО «Пермтрансгаз» составляет более 1200 млн руб.

На защиту выносятся:

1) полученный впервые новый антикоррозионный материал класса нефтеполимеров — асфальтосмолистый олигомер — «Асмол», отличающийся от исходных компонентов молекулярным составом, структурой, химическими и физическими свойствами, обладающий высокими защитными свойствами за счет химической природы взаимодействия с поверхностью металла трубопроводов;

2) технология промышленного получения «Асмола», а также попутный положительный результат по утилизации крупнотоннажного отхода предприятий синтеза каучука;

3) результаты исследования физико-химических и защитных свойств «Асмола», указанные в пунктах по научной новизне и практической ценности, а также в выводах по разделам и работе в целом;

4) механизмы длительного защитного действия «Асмола» (защита от всех известных видов коррозии подземных газонефтепроводов, включая стресс-коррозию), основанные на физической и химической природе его взаимодействия с металлом трубопроводов;

5) новые материалы для изоляции магистральных трубопроводов, созданные на основе «Асмола»: лента изоляционная модифицированная «Лиам» и термоусаживающееся мастичное покрытие, сравнимые по своим свойствам с изоляцией заводского исполнения, но приспособленные для нанесения в трассовых условиях;

6) результаты лабораторных и промышленных испытаний новых изоляционных материалов на основе «Асмола», подтверждающие их высокие защитные свойства при применении в трассовых условиях;

7) положительный эффект по обеспечению безопасности магистральных газонефтепроводов от применения новых изоляционных материалов на основе «Асмола» в условиях длительной эксплуатации;

8) практические рекомендации, направленные на решение проблемы стресс-коррозии магистральных трубопроводов, состоящие в следующем:

— при строительстве новых трубопроводов или замене участков эксплуатирующихся трубопроводов использовать трубы с заводской изоляцией;

— все работы по изоляции или переизоляции трубопроводов или их участков в полевых условиях выполнять только с применением материалов на основе «Асмола».

Основные исследования в диссертационной работе выполнены в соответствии с государственной научно-технической программой «Безопасность населения и народнохозяйственных объектов с учетом риска возникновения природных и техногенных аварий и катастроф» (ГНТП «Безопасность»), принятой распоряжением Совета Министров СССР, № llllp от 12.07.90 г. по направлению «Безопасность сложных технических систем», межгосударственной научно-технической программой «Высоконадежный трубопроводный транспорт», утвержденной Правительствами Российской Федерации и Украины (1993 г.), комплексной программой «Разработка конструкции защитных покрытий с применением термопластичных материалов и технологии их нанесения в трассовых условиях при ремонте газопроводов большого диаметра в различных климатических условиях», утвержденной ОАО «Газпром» 10.07.2000 г., программой по опытно-промышленному опробованию технологий, материалов и оборудования для переизоляции участков газопроводов без отключения подачи газа покрытиями на основе лент с битумно-полимерным и асфальто-смолистым клеевь! мтафевьцяаЗШа!-2Й⁵<11:ую благодарность своему руководителю и коллеге к.т.н. Черкасову Николаю Михайловичу за многолетнюю совместную творческую работу и постоянную помощь, сотрудникам ГУП «ИПТЭР» и НИЦ «Поиск» за сотрудничество и полезные консультации, д. т. н., академику АН РБ Гумерову Асгату Галимьяновичу за содействие и доброжелательное отношение к данной работе.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ И РЕКОМЕНДАЦИИ.

1. На 90% действующих магистральных газонефтепроводов России изоляционные покрытия не обеспечивают надежную защиту от коррозии и после 10−15 лет эксплуатации требуют замены. Используемые до настоящего времени изоляционные материалы имеют существенные недостатки при их нанесении в трассовых условиях и не решают проблемы защиты от коррозии и безопасности (слабая адгезия, низкая прочность, недолговечность). Если не принять решительных мер по созданию и внедрению новых поколений изоляционных материалов, пригодных для замены изоляции действующих магистральных трубопроводов, то трубопроводную систему (сначала газопроводов, затем нефтепроводов) ожидает кризисное состояние, характеризуемое массовыми разрушениями от коррозии (стресс-коррозия, язвенная и общая коррозия).

2. Имеющиеся в ассортименте изоляционные материалы обладают достаточно высокими характеристиками при нанесении в заводских условиях, но не обладают аналогичными свойствами при замене изоляции существующих трубопроводов в полевых условиях.

На основе комплексного анализа технического состояния систем магистральных трубопроводов, условий их эксплуатации, свойств существующих изоляционных материалов, причин и механизмов ряда разрушений газонефтепроводов разработаны требования к новым изоляционным материалам применительно к задачам восстановления изоляционного покрытия магистральных трубопроводов, находящихся длительное время в эксплуатации.

3. Синтезирован новый антикоррозионный материал класса нефтепо-лимеров — асфальтосмолистый олигомер — «Асмол», обладающий высокими защитными антикоррозионными свойствами за счет физического и химического взаимодействия с поверхностью металла подземных газонефтепроводов. Разработана технология получения «Асмола» в промышленных масштабах, обеспечивающая получение материала с заданными характеристиками.

4. Изучены физико-химические свойства «Асмола», его состав и структура на различных стадиях получения, и установлено, что это новое вещество, отличающееся от исходных компонентов молекулярным составом, структурой, химическими и физическими свойствами.

Асмол" имеет характеристики, близкие к битумам. Однако величина его адгезии к металлу значительно выше, чем у битумов и битумных мастик, что связано с различными механизмами взаимодействия с металлом битума и «Асмола»: адгезия битума осуществляется за счет сил физической природы, «Асмола» — благодаря наличию функциональных групп, т. е. за счет сил химической природы.

Наличие азотсодержащих полярных групп в составе «Асмола» придает ему ингибирующие свойства, благодаря которым предотвращается дальнейшее протекание коррозии в случаях недостаточно качественной подготовки поверхности труб.

Уникальными и ценными защитными свойствами «Асмола» являются высокая адгезия, практическое отсутствие катодного отслаивания, сохранение исходных характеристик длительное время.

Определен механизм водопоглощения «Асмола», связанный с его полярностью. Показан механизм растворения и комплексообразования продуктов коррозии с функциональными группами «Асмола».

5. Покрытия на основе «Асмола» способны противостоять стресс-коррозии труб за счет высоких защитных свойств и присутствия в составе «Асмола» соединений, содержащих сульфокислотные и нейтральные высо-кодонорные функциональные группы и обеспечивающих этому материалу высокую поверхностную активность. Сорбируясь на разнопотенциальных участках поверхности металла, они выравнивают её энергетическую неоднородность, что приводит к снижению величины разности потенциалов анодных и катодных участков и тем самым вызывает замедление или полное прекращение процесса электрохимической коррозии.

6. Для изоляции магистральных трубопроводов на основе «Асмола» созданы следующие новые изоляционные материалы: лента изоляционная модифицированная «Лиам» и термоусаживающееся мастичное покрытие, сравнимые по своим свойствам с изоляциями заводского исполнения, но приспособленные для нанесения в трассовых условиях.

На основе материала «Асмол» разработаны различные виды продукции для антикоррозионной обработки изделий: лаки, эмали, шпатлевки, клеи, мастики, герметики, модифицирующие добавки.

7. На все разработанные новые антикоррозионные изоляционные материалы и конструкции на основе «Асмола», а также на технологии их нанесения разработана необходимая нормативно-техническая документация.

Проведены сертификационные испытания всех новых изоляционных материалов на основе мастики «Асмол», по результатам которых эти материалы включены в ГОСТ Р 51 164, разработаны и согласованы с Госгортех-надзором России соответствующие технические условия на их производство, а также руководящие документы на применение в базовых и трассовых условиях.

8. «Асмол» и лента «Лиам» успешно прошли испытания в производственных условиях. С 1995 года заизолировано более 500 км трубопроводов систем канализации, водоводов, газоснабжения, магистральных нефтепроводов, нефтепродуктопроводов, газопроводов всех диаметров. За это время от производственных организаций получено большое количество отзывов, в которых отмечаются высокие адгезионные и защитные свойства новых изоляционных материалов. Экономический эффект от их внедрения только в ООО «Баштрансгаз» и ООО «Пермтрансгаз» составляет более 1200 млн руб.