Извлечение ионов серебра из водных растворов новыми углеродными сорбентами

Актуальность работы. В настоящее время повышение эффективности гидрометаллургических процессов извлечения благородных металлов из руд и концентратов связано с использованием сорбционных технологий [1]. Большинство зарубежных золотоизвлекательных фабрик работает по технологии «уголь в пульпе» и извлечении благородных металлов углеродными сорбентами из растворов при кучном выщелачивании. Использование этой технологии позволяет, с одной стороны, существенно снизить затраты на работу с трудноперерабатываемых рудными материалами и, с другой, увеличить количество извлекаемых ценных компонентов [2]. Одной из основных причин ограниченного использования таких технологий в золотодобывающей отрасли промышленности нашей страны является отсутствие недорогих и прочных отечественных углеродных сорбентов высокого качества, пригодных для использования в жестких условиях пульповых процессов [3].

Вместе с этим, мало обращается внимания на возможность применения углеродных сорбентов во вторичных процессах гидрометаллургических производств, в частности, для доизвлечения серебра из хвостовых производственных растворов. Так, трудности с извлечением серебра при переработке концентратов Самартинской и Ирокиндинской ЗИФ ОАО «Бурятзолото» по угольно-сорбционной технологии возникают на всех основных стадиях технологического процесса (в готовую продукцию извлекается не более 40% Ag). Основная причина потерь серебра с твердыми продуктами переработки — присутствие его в различных труднорастворимых в цианиде формах. Модернизация технологии цианирования повышает извлечение Ag не более чем на 1−5%, что свидетельствует об упорности содержащегося в концентратах металла, поэтому нерентабельна по экономическим соображениям. Потери растворенного Ag с хвостами гидрометаллургической переработки связаны с неполнотой протекания процессов сорбции его из растворов и элюирования в цикле десорбции. Низкое извлечение серебра в цикле «сорбция-десорбция» обусловлено положением металла в ряду сродства к углеродной поверхности, что, в свою очередь, обосновано самой его природой [4]. Для более полного извлечения серебра из руд, упорных для цианирования перспективна технология хлоридного выщелачивания, при этом для выделения серебра из полученных растворов используются импортные угли типа Calgon GRC4/16 [5]. Решение обозначенных проблем требует поиска путей совершенствования технологии получения новых видов углеродных сорбентов для использования их во вторичных процессах гидрометаллургии.

Разработка и применение методов геотехнологии, которые определяются как методы добычи цветных, редких и благородных металлов путем их избирательного растворения химическими реагентами на месте залегания и последующего извлечения образованных в зоне реакций химических соединений без формирования значительных пустот и массового сдвижения вмещающих пород, также требуют использования сорбентов, обладающих высокой сорбционной емкостью и приемлемыми показателями по истираемости и прочности [6].

В сорбционных процессах углеродные сорбенты обычно проявляют разнообразные свойства, характер которых определяется природой исходного сырья, условиями синтеза или модифицирования поверхности сорбентов. Основными требованиями, предъявляемыми к углеродным сорбентам в технологическом процессе, являются высокая сорбционная емкость, механическая прочность и селективность. Для создания сорбентов, удовлетворяющих вышеприведенным требованиям, необходимо иметь представления о механизме сорбции, структуре исходного материала, процессах, происходящих при карбонизации и активации. Если эти представления близки к действительности, они будут иметь предсказательную силу, что позволит создавать сорбенты с заданными свойствами.

Несмотря на многочисленные исследования влияния различных факторов на сорбцию благородных металлов углеродными сорбентами, механизм процесса окончательно не установлен. Предметом дискуссии является и вопрос о том, в какой форме сорбируются металлы. Это обусловлено гетерофазностыо процессов сорбции, сложностью, неоднородностью и многофункциональностью химической структуры органического вещества углеродных материалов, нерастворимостью его в воде и органических растворителях, присутствием в них неорганической составляющей, а также влиянием конкурирующих сорбционных процессов, связанных с наличием металлопримесей в промышленном растворе и поэтому неоднозначностью трактовки результатов физических и физико-химических методов исследования. Решение этих вопросов требует особого подхода, сочетающего химические и физико-химические методы исследования, математическое моделирование и привлечение представлений о механизмах, которые являются обычными в классической органической химии.

В связи с вышеизложенным, проблема установления зависимости качества углеродных сорбентов от природы исходного сырья, технологических параметров карбонизации и активации, особенностей их химической структуры и на этой основе получения высокоэффективных углеродных сорбентов является весьма актуальной.

Цель работы. Получение и исследование новых углеродных сорбентов, отличающихся повышенными прочностными свойствами, высокой селективностью и сорбционной емкостью для извлечения комплексных ионов серебра из растворов.

Задачи работы включали:

• Получение новых углеродных сорбентов на основе ископаемых углей Кузнецкого угольного бассейна;

• исследование физико-химических и сорбционных свойств полученных углеродных сорбентов с применением современных методов инструментального исследования;

• изучение гетерофазных сорбционных процессов в динамических и статических условиях с участием новых углеродных сорбентов и комплексных ионов серебра (I);

• определение механизма сорбционных процессов методами ЭПР-спектроскопии и квантово-химических расчетов;

• разработка и апробация математической модели процесса адсорбции.

Работа выполнена в соответствии с Координационными планами НИР и ОКР Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии «Синтез, исследование и применение адсорбентов» в 2000;2007гг. Разделы работы «входили в Комплексный план Иркутского государственного технического университета по теме «Фундаментальные и прикладные основы получения и применения углеродных сорбентов» на 2000;2005гг.

Научная новизна работы. Получен ряд новых углеродных сорбентов, проявляющих сорбционные свойства по отношению к ионам благородных металлов. Установлено, что длиннопламенные каменные угли Кузнецкого бассейна с исходным выходом летучих веществ 41−42% являются наиболее оптимальными сырьем для получения таких сорбентов с развитой пористой о структурой, удельной поверхностью 470−620 м" /г и прочностью до 83%.

Определены численные параметры, описывающие адсорбцию цианида серебра лучшим из полученых сорбентов АД-05−2 в сравнении с известными маркамизначение сорбционной емкости (А) — 25,3 мг/гэнергии активации (Е) — 14,97 кДж/мольтеплоты сорбции (Q) — 20,92 кДж/моль.

Впервые методами ab initio выполнены расчеты распределения электронной плотности по связывающим орбиталям химических связей внутренней сферы комплексного иона, которые подтверждают, что серебро сорбируется в составе комплексного иона [Ag (CN)2].

На основании данных ЭПР-спектроскопии и классических представлений о радикальных химических реакциях предложены структуры реакционных центров в составе углеродных сорбентов, включающих стабильные радикалы и схемы трансформации их в водной среде в карб-катионы и карб-анионы.

Равновесие между этими тремя состояниями определяет амфотерность сорбента.

Впервые методами квантовой химии рассчитаны энергии взаимодействия в системе «сорбент — комплексный ион» для различных моделей сорбирующей поверхности. Установлено влияние функциональных групп и наличия неспаренных электронов на энергию сорбции. Получено оптимальное расстояние между компонентами системы, которое объясняет влияние размеров пор на энергетические характеристики процесса сорбции и сорбционную емкость.

Разработаны новые математические модели сорбционного процесса, связывающие величину адсорбции с независимыми переменными: концентрацией, температурой и временем. Аппроксимацией и интерполированием найдены коэффициенты итоговых уравнений, позволяющих адекватно моделировать и оптимизировать процесс адсорбции. Разработан комплекс программ, позволяющий строить поверхности значений оптимизируемого параметра, получать оптимальные значения температуры и времени сорбции.

Практическая значимость. В результате исследования было выявлено, что углеродные сорбенты, полученные в • работе, обладают высокой селективностью по отношению к ионам серебра при совместном присутствии с различными металлами. Результаты изучения процессов сорбции и десорбции рекомендуются для практического использования в гидрометаллургической практике промышленного извлечения серебра по цианистой технологии:

Математическая модель сорбционного процесса и, разработанный для нее, программный комплекс позволяют рассчитывать оптимальную величину сорбционной емкости при значениях температуры, концентрации и времени, выходящих за пределы экспериментальных измерений.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на научно-практических конференциях, симпозиумах, семинарах, 'совещаниях: «Актуальные проблемы адсорбционных процессов» (Москва, 2005 г.),.

Интеллектуальные и материальные ресурсы Сибири" (Иркутск, 2005 г.), «Теория и практика адсорбционных процессов» (Москва, 2006 г.), «Экологически чистые технологические процессы в решении проблем охраны окружающей среды» (Иркутск, 2006 г.), «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород, 2006 г.), «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2007, 2008 г. г.), «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2007 г.).

Публикация результатов. Материалы диссертации изложены в подготовленных в соавторстве 11 публикациях, в том числе в 4 статьях и 7 тезисах докладов [122−132].

Основные положения, выносимые на защиту. Автор выносит на защиту следующие положения:

• Обоснование и результаты практического получения новых видов селективных и высокопрочных углеродных сорбентов на основе длиннопламенных ископаемых углей разных месторожденийвыбор углей для технологического использования основан на детальных физико-химических и технических характеристиках углей, имеющих определяющее значение в их нетопливном использованиина современном уровне технологии, позволяющем выполнять переработку углей практически безотходным способом.

• Результаты всестороннего исследования полученных углеродных сорбентов физико-химическими приемами и методамирезультаты испытаний новых сорбентов для извлечения ионов серебра в гидрометаллургических процессахоптимальные условия применения их для извлечения металла, а также, возможные области дальнейшего практического приложения.

• Результаты исследования механизма сорбции: структуры реакционных центров в углеродных сорбентах и сорбцию благородных металлов в составе комплексного иона.

• Результаты математического моделирования изученных процессов адсорбции цианистых комплексов серебра на полученных и промышленных углеродных сорбентах. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы 13J наименований и четырех приложений. Основной текст работы изложен на 137 страницах, содержит 30 таблиц и 31 рисунок.

Основные результаты работы состоят в следующем:

1. Проведено целенаправленное исследование сырьевой базы длиннопламенных ископаемых углей применительно к получению углеродных сорбентов. Определяющим в выборе исходного сырья является степень метаморфизма углей. Сравнительный анализ характеристических свойств полученных автором углеродных сорбентов на основе ископаемых углей и изменений, происходящих в результате технологических переделов, показывает, что от исходных количеств летучих веществ и содержания влаги во многом зависит развитие пористости карбонизованных остатков и активированных углей. В этом отношении сорбенты, полученные из ископаемых углей, имеющих средние показатели по влажности (5%), выход летучих веществ в области 15−20% и хорошую спекаемость, имеют явные преимущества в прочностных свойствах. Содержание серы в использованных углях невысокое (0,5−1,4%) и не оказывает заметного влияния на характеристики углеродных сорбентов. Изменение элементного состава углей наиболее существенно происходит при технологической переработке ввиду их низкого метаморфизма. По этому параметру наиболее пригодны к получению сорбентов угли Кузнецкого бассейна.

2. Изучены процессы сорбционного извлечения серебра из цианистых водных растворов с помощью углеродных сорбентов. Исследование показало, что наблюдаются высокие значения констант скорости сорбции. Опираясь на полученные результаты можно заключить, что процесс сорбции частично носит ионообменный характер. Однако сорбция не ограничивается простой заменой гидроксильных поверхностных групп или протонов на соответствующие сорбируемые ионы. Электронная оболочка тяжелых металлов, содержащая на предвнешнем слое d-электроны, также участвует в связеобразовании. Это приводит в ее деформированию, гибридизации и, в конечном итоге, к образованию дополнительных координационных связей по месту замещаемых ионов, но и к образованию дополнительных координационных связей, что значительно увеличивает прочность закрепления ионов на поверхности сорбента.

3.Получен новый углеродный сорбент АД-05−2, он отличается селективностью по извлечению золота и серебра. Избирательность адсорбции ионов благородных металлов определяется природой поверхности углеродного сорбента и специфическим набором поверхностных соединений. Она направлена на ионы способные к образованию прочных координационных соединений и имеющих сравнительно высокие значения окислительно-восстановительных потенциалов.

4. Подробное исследование сорбции серебра сорбентом АД-05−2, по сравнению с образцами известных сорбентов, позволило сделать заключение о сравнимости их изотермических характеристик. Так, значения сорбционной емкости для сорбентов имеют следующие значения: Футамура — 32,8 мг/г, АД-05−2 — 25,3 мг/г, КАД — 16,4 мг/г., энергии активации (Е) — 11,17- 14,97;

16,69 кДж/мольтеплоты сорбции (Q) — 26,37- 20,92- 19,37 кДж/моль соответственно.

Для численной оценки селективности сорбции цианистых комплексов металлов на однотипных углеродных сорбентах предлагается использовать значения относительной электроотрицательности атомов. Ряд снижения электроотрицательности атомов почти полностью совпадает с рядом избирательности.

5. Установлена зависимость сорбционной емкости по серебру углеродных сорбентов от концентрации парамагнитных центров. Предложены структуры реакционных центров в составе углеродных сорбентов, которые объясняют сорбционные свойства и амфотерность сорбентов. Выполнены расчеты распределения электронной плотности по связывающим орбиталям химических связей внутренней сферы комплексного иона, которые подтверждают, что серебро сорбируется в составе комплексного иона.

6. Расчитаны энергии взаимодействия в системе сорбент — комплексный ион для различных моделей сорбирующей поверхности. Установлено влияние функциональных групп и наличия неспаренных электронов на энергию сорбции. Получено оптимальное расстояние между компонентами системы, которое объясняет влияние размеров пор на энергетические характеристики процесса сорбции и сорбционную емкость.

7. На основании выполненных исследований разработаны технические условия и технологические регламенты на углеродный сорбент АД-05−2 из длиннопламенных ископаемых углей. Подготовлен бизнес-план в виде инвестиционного проекта на организацию производства углеродных сорбентов на базе изученных в работе сырьевых материалов.

Полученные результаты могут быть рекомендованы для непосредственного применения предприятиями в процессах целевого извлечения благородных металлов с применением углеродных сорбентов. Технологическая документация может быть применена как для выдачи исходных данных на проектирование производства углеродных сорбентов, так и для непосредственного производства сорбентов на действующих предприятиях. Расчет экономической эффективности организации производства углеродных адсорбентов мощностью 360 тонн в год показал сравнительно быструю окупаемость и высокую рентабельность такого производства при наличии инфраструктуры действующего предприятия с аналогичным профилем.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В результате выполненного комплекса теоретических и прикладных исследований обоснованы технологии производства углеродных сорбентов из различных видов углеродсодержащего сырья с физико-химическими и технологическими характеристиками, удовлетворяющими требованиям процессов гидрометаллургического извлечения благородных металлов.