Экспериментальные исследования процессов комплексной переработки биомассы в синтез-газ и углеродные материалы

Биомасса — крупнейший по использованию в мировом хозяйстве возобновляемый энергетический ресурс (более 500 млн. т у.т./год). Понятие «биомасса» включает в себя все многообразие естественной растительной органики (древесина, торф, водоросли, трава), растительные отходы сельскохозяйственной деятельности (солома, шелуха подсолнечника, ботва, скорлупа орехов и т. п.), отходы промышленных производств, прежде всего лесозаготовительной и деревообрабатывающей промышленности, целлюлозно-бумажных комбинатов, специально выращенные на энергетических плантациях быстрорастущие растения (сорго, репс, быстрорастущие сорта деревьев, таких как тополь, осина, ива), органическая часть бытовых отходов.

Условно биомассу можно разделить на два вида: первичную и вторичную. Первичная биомасса — это растения, водоросли, вторичнаяотходы пищевой, деревоперерабатывающей, целлюлозно-бумажной промышленности, полеводства (солома, сено), животноводства, твердые бытовые отходы и другое. Ежегодно в мире вырастает и накапливается в виде отходов 117 млрд. тонн биомассы. Из нее можно выработать энергии в 8 раз больше, чем на основе всего ископаемого сырья, добываемого за год.

Выделяют следующие группы биомассы по источникам: 1) древесина, древесные отходы, торф, трава- 2) отходы жизнедеятельности людей, включая производственную деятельность (бытовые отходы, лигнин и др.) — 3) отходы сельскохозяйственного производства (куриный помёт, стебли, ботва) — 4) специально выращиваемые высокоурожайные агрокультуры и растения. Для энергетического использования сухой биомассы наиболее эффективны термохимические технологии (сжигание, газификация, пиролиз). Для влажной биомассы — биохимические технологии переработки с получением биогаза (разложение органического сырья) или жидких биотоплив.

Общий годовой объем сухой биомассы на Земле оценивается в 1,3 трлн тонн. В России сосредоточено около 47% мировых запасов торфа и 24% древесины. По данным Министерства энергетики России запасы торфа всех категорий изученности в стране составляют 175,7 млрд. тонн (из расчета 40% влажности) и расположены в 65 регионах страны [1]. В пересчете на условное топливо эти запасы составляют 68,3 млрд. тонн и превосходят суммарные запасы нефти (31 млрд. т у.т.) и газа (22 млрд. т у.т.), уступая лишь запасам угля (97 млрд. т у.т.).

Основными направлениями использования торфа являются энергетика и жилищно-коммунальное хозяйство. Однако, начиная с 60-х годов прошлого столетия, использование торфа стало резко сокращаться в связи с ростом добычи и потребления газа. Достаточно сказать, что в 1990 г. потребление торфа по сравнению с 1965 г. сократилось более чем в 8 раз, а его доля в топливном балансе страны за тот же период упала в 22 раза [2]. Поэтому разработка современных технологий, позволяющих эффективно использовать громадные сырьевые ресурсы, каковыми являются торфяные месторождения страны, представляется весьма актуальной задачей.

Немаловажным обстоятельством, способствующим более широкому использованию древесины и торфа в энергетических целях, является их достаточно равномерное распределение по территории страны. На сегодняшний день превалирующим способом использования биомассы в энергетических целях по-прежнему остается ее сжигание. При этом в России исключительно велика потребность в автономных установках для производства электроэнергии и тепла. Специфика местных условий в современной России состоит в том, что часто потребители, особенно вновь возникающие, располагаются на значительном удалении от имеющихся электрических и тепловых сетей.

Дополнительные затраты на технологическое подключение вместе с затратами на обслуживание уже действующих участков, большие потери в этих сетях (особенно это относится к тепловым сетям, где теряется до четверти производимой энергии), приводят к тому, что фактическая стоимость энергии у потребителя возрастает настолько, что перечеркиваются все преимущества централизованного энергоснабжения. В конечном счете собственная выработка энергии (на стадии производства) оказывается для потребителя более выгодной, чем транспорт (с соответствующей оплатой и потерями) энергии из централизованной системы.

Около половины стоимости электроэнергии, производимой в централизованной энергосистеме, составляют затраты на приобретение топлива, а в стоимости тепла топливная составляющая много больше половины. Поэтому, если для энергоустановки распределенной энергетики возникает возможность использовать местные источники дешевого топлива, то эта установка получает большой экономический бонус.

Интерес к альтернативным источникам энергии стремительно растет во всем мире. По оценкам аналитиков Европейского Сообщества доля энергии, полученная за счет использования возобновляемых ресурсов, в общем топливно-энергетическом балансе европейских государств к 2020 году превысит 40% и будет увеличиваться в дальнейшем [3]. Таким образом, будет решена проблема энергетической безопасности европейских стран, приостановлено разрушительное воздействие топливно-энергетического комплекса на окружающую среду, созданы необходимые условия для дальнейшего улучшения условий жизни населения.

В настоящее время за счет биомассы обеспечивается приблизительно 13−14% общего энергопотребления в мире [4]. Около 25% этого энергетического ресурса приходится на промышленные страны, в которых сделаны значительные инвестиции в охрану окружающей среды, чтобы соответствовать принятым стандартам эмиссий, особенно атмосферных. Другие 75% первичного использования энергии биомассы — производство тепла для удовлетворения энергетических потребностей домашних хозяйств в развивающихся странах. Сегодня доля биомассы в балансе энергии целого ряда развивающихся стран составляет значительную величину: Непал — 94%, Кения — 95%, Индия — 50%, Китай — 33%, Бразилия — 25%, Египет — 20% [5, 6]. В бывших советских среднеазиатских республиках биомасса до сих пор является основным источником энергии в бытовом секторе.

В развитых странах энергетическое использование биомассы является одним из наиболее динамично развивающихся направлений энергетики. В странах Европейского Союза применение биомассы для энергетических нужд составляет до 3,7% общего энергобаланса [7], но с широкими вариациями: так в Австрии эта доля составляет 12%, в Швеции — 18%, в Финляндии — 23%. В 2020 г. эта доля должна увеличиться до 15% [8].

В связи с более поздним переходом на рыночную экономику влияние общемировых тенденций на энергетику России несколько задержалось, но уже в настоящее время создание распределенных источников энергоснабжения происходит быстрыми темпами. Появление в российской экономике самостоятельных и финансово независимых субъектов-потребителей энергии (чаще всего — мелких и средних), потребовало пересмотра сложившегося соотношения объемов централизованного и распределенного производства энергии. Все чаще возникают ситуации, когда потребителю выгодно частично или полностью отказаться от использования централизованной энергосистемы и перейти к самостоятельному производству энергии для собственных нужд, а в ряде случаев и для продажи другим потребителям.

Наиболее эффективным методом получения электроэнергии из биомассы является ее конверсия в горючий газ, который можно использовать в газовых электрогенераторных установках. Как уже отмечалось, для использования сухой биомассы наиболее эффективны термохимические технологии (сжигание, газификация, пиролиз), которые имеют ряд недостатков, среди которых следует отметить невысокую калорийность получаемых газовых смесей (газификация) и низкую степень переработки исходного сырья (пиролиз). В связи с этим большую актуальность приобретает разработка современных технологий конверсии биомассы в высококалорийные газовые смеси, позволяющих эффективно использовать громадные сырьевые ресурсы, например, торфяные месторождения, отходы деревоперерабатывающей промышленности, а также неиспользуемые (неделовые) сорта древесины.

Другой немаловажной проблемой являются растущие потребности промышленности, прежде всего, металлургической в чистых углеродных материалах. Дефицит предложения металлургического кокса на мировом рынке существует уже не первый год. В последнее время, в условиях роста производства металла, наметилась тенденция к очередному обострению этой ситуации. Рост металлургического производства в Китае в 2010 г. привел к тому, что Китай из экспортера кокса превратился в нетто-импортера, что вызвало рост цен на кокс на мировом рынке.

Рост мировых цен на коксующийся уголь приводит к росту экспорта российского угля и нарастающему его дефициту на внутреннем рынке. Проблема заключается даже не в наличии запасов. Добыча коксующихся углей — довольно дорогое удовольствие: их месторождения залегают очень глубоко, а потому добываются они шахтным способом, что серьезно увеличивает себестоимость и конечную стоимость коксующегося угля на рынке. К тому же разработка новых месторождений требует больших капитальных вложений, которые при нынешней конъюнктуре рынка металлопродукции весьма проблематичны.

Повышенный спрос на коксующиеся угли в России позволяет поставщикам существенно повышать цены на свою продукцию. К середине 2010 г. цены на кокс на мировом рынке достигли отметки $ 475 за тонну и, по прогнозам аналитиков, продолжат свой рост, что, в свою очередь, подстегнет поиски альтернативных ресурсов для производства чугуна.

Появление новых технологий выработки стали, принципиально отличающихся от классического доменного производства и требующих чистых мелкодисперсных углеродных материалов, возродило интерес к материалам на основе био-угля. Качество биомассы как твердого топлива и восстановителя превосходит ископаемые угли по выходу летучих веществ и по значительно меньшей зольности. Кроме того, в биомассе практически отсутствует сера, поэтому продукты прямого сжигания или сжигания получаемых из нее топлив содержат лишь следы БОх [9]. Разработка технологии получения чистых углеродных материалов, использующей в качестве сырья дешевые биоресурсы, даст дополнительный импульс развития новым технологиям металлургии.

В представленной работе проведено экспериментальное обоснование технологии термической переработки различных видов биомассы, позволяющей получать горючий газ с достаточно высокой теплотой о сгорания (на уровне 11 МДж/м) и обеспечивающей высокую эффективность переработки исходного сырья в конечные продукты (газообразное топливо и чистые углеродные материалы).

Диссертация состоит из четырех глав.

Первая глава посвящена обзору литературных данных, касающихся темы диссертации. Приведены общие сведения о биомассе, рассмотрены существующие и перспективные технологии конверсии биомассы, возможности использования биомассы в энергетике, вопросы применения углеродных материалов в металлургии.

Вторая глава посвящена экспериментальным исследованиям процесса получения синтез-газа конверсией летучих продуктов пиролиза. Описаны конструкция экспериментальной установки, система измерений, полученные результаты.

Третья глава посвящена экспериментальным исследованиям процесса получения композитного углеродного материала методом гетерогенного пиролиза углеводородов на поверхности углеродной матрицы.

Четвертая глава посвящена технологии комплексной переработки биомассы в синтез-газ и углеродные материалы и возможностям ее практического применения в различных отраслях промышленности.

В заключении приводятся основные результаты работы.

Апробация работы.

Результаты, полученные в работе, докладывались на следующих российских и международных научных конференциях:

1. XXIII Международная конференция «Уравнения состояния вещества», Эльбрус-2008;

2. Первая Всероссийская научно-техническая конференция «Альтернативные источники химического сырья и топлива», Уфа, 2008;

3. XXIV International Conference on Interaction of Intense Energy Fluxes with Matter., 2009, Elbrus, Russia;

4. 17th European Biomass Conference and Exhibition, 2009, Hamburg, Germany;

5. Wydanie konferencyjne «Efektywnosc Energetyczna 2009», Krakow;

6. V Российская национальная конференция по теплообмену. 2010, Москва;

7. 7th International Conference on Heat Transfer, Fluid Mechanics and Thermodynamics. 2010. Antalya, Turkey;

8. 19th European Biomass Conference and Exhibition, 2011, Berlin, Germany.

По материалам диссертации опубликовано 14 работ [10−23].

Патенты, полученные в процессе работы над диссертацией:

1. Патент на полезную модель № 84 375 приоритет от 17 марта 2009 г. «Устройство пиролизной переработки органических веществ». Авторы: A.B. Бессмертных, В. М. Зайченко, В. Ф. Косов, В. В. Косов, И. Л. Майков, В. А. Синелыциков.

2. Патент на полезную модель № 97 727, 2010 г. «Устройство термической конверсии гранулированной биомассы в моноксид углерода и водород». Авторы: A.B. Бессмертных, В. М. Зайченко, В. Ф. Косов, В. В. Косов, В. А. Синелыциков.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В редультате проведенных в настоящей диссертационной работе исследований можно сделать следующие выводы:

1. Предложен и экспериментально обоснован двухстадийный процесс эффективной переработки различных видов биомассы (торф, отходы деревообрабатывающей промышленности) путем пиролиза с последующим крекингом летучих в синтез-газ с теплотой сгорания порядка И МДж/м3. Показано, что конверсия летучих продуктов пиролиза позволяет существенно увеличить эффективность существующих технологий термической переработки биомассы;

2. Получены экспериментальные данные по влиянию режимных параметров технологического процесса на состав и объем газовых смесей. Показано, что в результате пиролиза 1 кг исходной биомассы с последующим крекингом летучих можно получить до 1,4 м синтез-газа, состоящего из водорода и моноксида углерода практически в равных долях;

3. Проведено экспериментальное исследование процесса гетерогенного пиролиза газообразных углеводородов при их фильтрации через био-уголь. Показано, что процесс уплотнения углеродной матрицы при гетерогенном пиролизе предельных углеводородов имеет несколько стадий, характеризующихся различным темпом набора массы. Указанное поведение связано с изменением структуры активной поверхности в процессе образования пироуглерода;

4. Получены экспериментальные данные по влиянию состава газа и температуры на скорость процесса гетерогенного пиролиза на поверхности био-угля. Сопоставление скорости образования пироуглерода в результате гетерогенного пиролиза метана и его гомологов показало, что она увеличивается при переходе к более тяжелым предельным углеводородам. Снижение температуры приводит к существенному замедлению процесса гетерогенного пиролиза;

5. Показано, что за счет предварительной активации древесного угля можно на порядок величины сократить время двукратного увеличения массы исходного образца из чего следует, что включение в технологический процесс стадии активации приведет к существенному повышению скорости образования пироуглерода и тем самым значительно повысит производительность рассматриваемой технологии;

6. Проведено сопоставление характеристик получаемого углеродного материала с характеристиками кокса и древесного угля. Показано, что композитные углеродные материалы на основе биомассы по химической чистоте, теплоте сгорания, а также по физико-механическим свойствам превосходят углеродные материалы, используемые в настоящее время;

7. Проведено экспериментальное исследование реакционной способности композитного углеродного материала. Показано, что реакционная способность композитных углеродных материалов является величиной, изменяющейся в процессе реакции в диапазоне от реакционной способности пироуглерода до реакционной способности углеродной основы;

8. Предложена схема комплексной термической переработки различных видов биомассы и невостребованных газообразных углеводородов. Показано, что схема позволяет получить широкий спектр материалов, и может быть легко адаптирована для нужд различных отраслей промышленности.