Влияние производных сульфаниламидов и уреидов на электроосаждение сплава Ni-Mn, его коррозию в присутствии сульфатредуцирующих бактерий и мицелиальных рибов и абсорбцию водорода

Во многих отраслях промышленности, в авиации и на водном транспорте в условиях эксплуатации машин, механизмов и сооружений — при контакте с пресной и морской водой, почвой * и воздухом, загрязненным частицами почвы, при достаточном увлажнении поверхности конструкций, в интервале температур 0 — 45 °C и при ограниченном воздухообмене, особенно в отсутствие прямой солнечной радиации — процессы электрохимическая коррозия металлов протекает при активном участии микроорганизмов (МО) [1].

Микробиологическая коррозия металлов — процесс коррозионного разрушения металлов в условиях воздействия МО [2]. Участие в разрушении металлических материалов принимают бактерии и мицелиальные грибы. Они инициируют и стимулируют процессы коррозии и старения продуктами своей жизнедеятельности, а при прямом или комбинированном воздействии вызывают особый вид разрушения материалов и покрытий — биоповреждения [3]. Сульфатредуци-рующие бактерии (СРБ) — вовлекают адатомы водорода в свой метаболизм, что сдвигает равновесие процессе их удаления с поверхности металла. Основным коррозионно-активным продуктом метаболизма СРБ выступает сероводород, который стимулирует коррозию стали, а также Ш действует как сильный промотер абсорбции ею катодного водорода.

При законтурном заводнении нефтяных пластов жизнедеятельность МО ведет к коррозионному разрушению оборудованию, причем наибольший вред наносят СРБ вида Бези^оуПэгю [4]. Они выводят из строя трубопроводы, теплообменники, оборудование добычи и переработки нефти и газа, танки с углеводородным топливом, тракты охлаждения двигателей внутреннего сгорания, тюбинги метрополитенов и т. д.

Актуальность работы. Ежегодно в результате коррозии выходят из промышленного оборота сотни тысяч тонн металлических сооружений, конструкций, механизмов, и МО участвуют в разрушениях подземных, наземных и подводных сооружений, что ведет к огромным щ убыткам [5].

Одним из самых распространенных способов борьбы с микробиологической коррозией стали является использование ингибиторов коррозии. С другой стороны, для подавления жизнедеятельности бактерий используются различные биоциды — как правило, органические соединения (ОС). Однако вследствие привыкания МО к длительно используемым биоцидам, со временем их токсичное действие на МО ослабевает. Поэтому продолжает оставаться актуальным поиск новых ОС с функциями биоцидов на МО, участвующие в коррозионных процессах и ингибиторов электрохимической коррозии.

Часто ингибиторы применяют в расходуемых средах, поэтому приходится периодически восполнять вынос ингибиторов при обновлении среды. Мы поставили перед собой задачу показать возможность создания электрохимических защитных металлических покрытий со встроенными в них в процессе формирования на катоде молекулами ОС, обладающими свойствами ингибиторов коррозии и биоцидов на коррозионно-активные МО.

Выбор объектов исследования. Рассматривается ингибирование коррозии покрытия Ni-Mn-сплавом, абсорбции им катодного водорода в процессах как электроосаждения, так и последующей коррозии, и подавление развития СРБ и 4 видов мицелиальных грибов органическими соединениями, включаемыми в формирующийся на катоде электроосадок Ni-Mn-сплава. Коррозионной средой для покрытых указанным сплавом стальных образцов служили водный раствор солей (микробиологическая среда Постгейта Б), инокулированный Desulfovibrio, и среда (сусло), специфически поддерживающая развитие дейтеромицетов — плесневых грибов, принимающих активное участие в разрушении металлов. Исследовали влияние на коррозию сплава Ni-Mn следующих дейтеромицетов: Aspergillus niger, Penicillium chrysogenum, Penicillium charlissii и Phia-lophora fastigiata.

В качестве металлического материала использовали электроосажденный на сталь Ст. 3 из сульфатного электролита сплав Ni-Mn, свойства которого варьировали изменением плотности катодного тока, количеством и природой органических добавок, вводимых в электролит при формировании электроосадков. В качестве предполагаемых ингибиторов коррозии с биоцидным на СРБ и мицелиальные грибы действием исследовали 9 ОС ряда замещенных сульфаниламидов и 9 уреидов, синтезированных в КГУ. Структурное родство исследованных ОС (внутри ряда) делает возможным нахождение корреляции между строением их молекул и эффективностью ин-гибирующего действия на: 1) коррозию, 2) наводороживание при электроосаждении, 3) наводо-роживание при коррозии, 4) развитие бактериальных клеток СРБ, 5) рост мицелиальных грибов.

Научная направленность. Целью данной работы является комплексное изучение влияния строения молекул ОС классов замещенных сульфаниламидов и уреидов на процесс электроосаждения Ni-Mn сплава, качество формирующихся осадков, водородосодержание металла покрытия и стальной основы. Далее, при испытании в коррозионных средах полученных покрытий сплавом Ni-Mn с включенными в него при формировании электроосадка органическими веществами, подлежало изучению влияние указанных ОС на развитие СРБ и 4-х видов мицелиальных грибов в водно-солевых средах, продукцию сероводорода бактериальными клетками и изменение окислительно-восстановительного потенциала (в средах с СРБ), изменение рН среды. Экспериментально определяли влияние изменяющихся параметров коррозионной среды в результате воздействия на культуры бактериальных клеток и дейтеромицетов органических ингибиторов, поступающих в раствор при коррозионном разрушении металлической матрицы, на скорость коррозии покрытия из сплава Ni-Mn и его наводороживание (а также стали Ст. 3 под слоем покрытия). Такой комплексный подход позволял решить целый ряд интересных и весьма актуальных задач.

Научная новизна и практическая значимость. => Сформулирована идея принципиально нового способа введения в коррозионную среду органических ингибиторов коррозии и наводороживания металлов основы и покрытия, заключающаяся в том, что ОС — ингибитор вводится в электролит осаждения покрытия и его молекулы встраиваются в металлическую матрицу электроосадка при его формировании на катоде. При контакте электроосадка с коррозионной средой в результате разрушения кристаллической решетки его приповерхностных слоев в диффузионный слой поступают молекулы ОС, которые адсорбируются на металле и тормозят протекание процессов коррозии и абсорбции водорода. => Выше указанная идея получила полное подтверждение при экспериментальной ее проработке на примере электроосаждения сплава Ni-Mn из сульфатного электролита, содержащего в качестве органических добавок замещенные сульфаниламиды и уреиды. => Выполнена дифференцированная оценка действия двух рядов ОС (по 9 представителей каждого): замещенных сульфаниламидов и уреидов как ингибиторов коррозии сплава Ni-Mn в Н28-содержащей водно-солевой среде с СРБ и среде с четырьмя видами дейтеромицетов. Показаны зависимости ингибирующего коррозию эффекта указанных соединений от их концентрации в коррозионной среде. Продемонстрировано влияние строения органических молекул на эффективность ингибирования коррозии. Выполнена дифференцированная оценка действия двух рядов выше указанных соединений как ингибиторов наводороживания стальной основы и покрытия из сплава Ni-Mn в H2S-содержащей водно-солевой среде с СРБ и среде с 4 видами дейтеромицетов. Показаны зависимости ингибирующего наводороживание эффекта указанных соединений от их концентрации в коррозионной среде. Продемонстрировано влияние строения молекул ОС на эффективность ингибирования наводороживания металла катода. Выяснено действие двух рядов ОС — замещенных сульфаниламидов и уреидов на важнейшие физико-химические свойства коррозионной системы «электроосадок сплава Ni-Mn / водно-солевая среда, содержащая СРБ»: Eh, рН, концентрация H2S. Установлено влияние строения их молекул на интенсивность изменения этих свойств.

Выяснено действие указанных выше соединений на важнейшие физико-химические свойства коррозионной системы «электроосадок сплава Ni-Mn / 3−4° сусло, содержащее споры одного из видов следующих дейтеромицетов: Aspergillus niger, Penicillium chrysogenum, Penicillium charlis-sii и Phialophora fastigiata. Установлено влияние строения органических молекул на интенсивность изменения рН коррозионной среды. Выяснено действие двух рядов органических соединений — замещенных сульфаниламидов и уреидов на количество бактериальных клеток в коррозионной системе «электроосадок сплава Ni-Mn / водно-солевая среда, содержащая СРВ». Установлена связь строения молекул ОС с по-&давлением численности СРВ. Выяснено действие двух радов органических соединений — замещенных сульфаниламидов и уреидов на важнейшие характеристики процесса электроосаждения сплава Ni-Mn из сульфатного электролита — величину катодной поляризации и выход сплава по току на катоде. Ингибиро-вание выделения водорода соотнесено с элементами строения молекул ОС. => Получены концентрационные профили водорода в стальной основе и электроосадках сплава Ni-Mn, сформированных при варьировании Дк от 1,5 до 9,0 А / дм2 из сульфатного электролита, содержащего 1,0−10 мМоль/л замещенных сульфаниламидов и уреидов как добавок в электролит. Показано уменьшение водородосодержания приповерхностных слоев металла основы и сплава Ni-Mn в присутствии всех использованных соединенийэтот эффект возрастал при увеличении концентрации органических добавок. Выполнено сопоставление эффективности действия 18-ти ОС — замещенных сульфанилами дов и уреидов, как ингибиторов: 1) коррозии сплава Ni-Mn, 2) наводороживания стали при электроосаждении сплава Ni-Mn, 3) наводороживания сплава Ni-Mn при коррозии, 4) развития бактериальных клеток СРВ и 5) роста мицелиальных грибов. Установлена зависимость эффективности воздействия во всех случаях от строения органических молекул. Постановка задачи исследований.

Цели и задачи настоящей работы были разделены на пять групп:

1. Исследование действия 18-ти органических соединений — замещенных сульфаниламидов и уреидов на процесс электроосаждения сплава Ni-Mn (измерение потенциала катода все время электроосаждения сплава, определения выхода сплава по току) и его наводороживание при введении их в сульфатный электролит (получение путем анодно-фотометрического послойного анализа концентрационных профилей водородосодержания в стали) в широком интервале Дк и концентраций добавок.

2. Количественная оценка эффективности ингибирующего действия 18-ти органических соединений — замещенных сульфаниламидов и уреидов на процесс электрохимической коррозии электроосадка сплава Ni-Mn в водно-солевой среде, содержащей СРВ.

3. Количественная оценка эффективности ингибирующего действия 18-ти ОС — замещенных сульфаниламидов и уреидов на процесс коррозии электроосадка сплава Ni-Mn в 3−4° сусле, содержащем споры одного из видов дейтеромицетов: Aspergillus niger, Penicillium chrysogenum, Penicillium charlissii и Phialophora fastigiata.

4. Количественная оценка эффективности ингибирующего действия на наводороживание стальной основы и электроосадка сплава Ni-Mn указанных выше соединений при коррозии электроосадка сплава Ni-Mn в водно-солевой среде, содержащей СРБ.

5. Количественная оценка эффективности ингибирующего действия на наводороживание стальной основы и электроосадка сплава Ni-Mn указанных выше соединений при коррозии электроосадка сплава Ni-Mn в 3−4° сусле, содержащем споры одного из видов дейтеромицетов: Aspergillus niger, Penicillium chrysogenum, Penicillium charlissii и Phialophora fastigiata.

6. Количественная оценка изменения физико-химических характеристик коррозионных сред в процессах, указанных в пп. 2 и 3.

7. Количественная оценка (ежесуточно) изменения бактериального титра («численности» бактерий) в процессах коррозии электроосадка сплава Ni-Mn в водно-солевой среде, содержащей СРБ.

8. Сопоставление результатов оценки эффективности ингибирующего действия 18-ти органических соединений — замещенных сульфаниламидов и уреидов на процессы по пп. 2−7 со строением их молекул. Выводы о специфичности биоцидного (биостатического) действия исследованных органических соединений на бактериальные клетки СРБ и дейтеромицеты.

На защиту выносятся следующие положения диссертации: -" Влияние 18 органических добавок на физико-механические свойства осадков сплава Ni-Mn из сульфатного электролита зависит от состава их молекул. Наиболее эффективные добавки 9, 7, 8,17, 13 и 14 (приложения 1 и 2), адсорбируясь на катоде, смещают его потенциал в электроотрицательную сторону на 1 В, приводя к получению мелкозернистых осадков. Увеличение их содержания в электролите от 1 до 10 мМоль/л усиливает катодную поляризацию. Найден оптимальный режим электроосаждения сплава Ni-Mn по току: Дк = 1,5 А/дм2 и по концентрации: с = 10 мМоль/л. -" Установлен факт дифференцированного влияния ОС на увеличение выхода сплава Ni-Mn по току при ведении 18-ти исследуемых ОС в электролит для его осаждения. Увеличение концентрации ОС вызывает увеличение выхода по току сплава до значений 98% -> Обнаружено влияние ОС, в качестве добавок к сульфатному электролиту для осаждения сплава, на концентрационные профили водорода в стали Ст. 3 и электроосадке сплава Ni-Mn. Установлен факт связи эффективности уменьшения количества абсорбированного водорода указанными соединениями с эффективностью повышения выхода сплава по току при изменении структуры молекул. Наилучшим ингибирующим наводороживание действием обладают ОС 9, 7, 8,17,13 и 14, которые позволяют также сохранить пластичность патентированной проволоки из перлитно-ферритной стали при скручивании в пределах 93. .96%.

-«• Найдены закономерности коррозионного и электрохимического поведения стали Ст. 3 с Ni-Mn покрытием в инокулированной СРБ водно-солевой среде. Значительное увеличение скороста коррозии стали с покрытием в присутствии СРБ, ее зависимость от числа бактериальных клеток и активности микробной колонии.

-" Установлено дифференцированное действие ОС, встроенных в электроосадки сплава Ni-Mn, на поведение культуры СРБ в замкнутой коррозионной среде. Соединения 9,1, 8, 17, 13 и 14 проявляют наибольшее антибактериальное действие по отношению к культуре D. Desulfuricans. Получены основные закономерности в изменении численности СРБ при введении ОС. -" Установлено значительное падение содержания сероводорода в коррозионных средах, содержащих ОС, вызванное угнетением метаболических процессов СРБ.

-> Обнаружена зависимость изменения величины окислительно-восстановительного потенциала преимущественно от стадии развития СРБ и количества продуцируемого ими сероводорода. Изменение хода кривой «потенциал — время» при введении биоцидов в бактериальную культуру позволяет судить о характере оказываемого ими влияния в зависимости от строения молекул ОС.

Выявлено снижение скорости коррозии стали Ст. 3 с Ni-Mn покрытием при введении в них ОС в водно-солевых средствах, инокулированных СРБ. В присутствии СРБ наиболее эффективны сульфаниламиды, нежели уреиды.

Получены результаты систематического изучения и обобщения закономерностей коррозионного и электрохимического поведения стали Ст. 3 с Ni-Mn покрытием в средах, инокулированных 4 видами микромицетов: P. chrys., Asp. п., P. char, и Ph. f. Подтверждено, что все исследованные дей-теромицеты являются инициаторами мицелиальной коррозии, а исследованные ОС — ингибиторами, причем эффективность их воздействия на грибы соответствует таковой на бактерии. —> Обнаружено, что все исследованные ОС смещают электродный потенциал образцов стали Ст. 3 с Ni-Mn сплавом в средах, инокулированных дейтеромицетами, в отрицательную область значений. Наибольшее смещение на 300 мВ вызывают соединения 17,13,14, 9 и 15. -" Показано влияние исследуемых ОС, включенных в Ni-Mn покрытие, на кислотно-основные свойства коррозионной среды. Обнаружено, что все исследованные микромицеты, как и СРБ, не только существуют при определенных значениях рН, но и непосредственно влияют на рН среды, приспосабливая ее к благоприятным параметрам. Выявлено снижение скорости коррозии в средах, инокулированных дейтеромицетами, стали Ст. 3 с Ni-Mn покрытием при введении в него ОС, причем наибольшую эффективность проявили уреиды, нежели сульфаниламиды.

-" Установлено, что сульфаниламиды обладают лучшим ингибирующим наводороживание металла катода действием при микробиологической коррозии в средах, содержащих СРБ, а уреиды — при мицелиальной коррозии, инициированной дейтеромицетами.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

5. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Исследовано влияние 18 органических добавок на физико-механические свойства осадков сплава Ni-Mn из сульфатного электролита. Найден оптимальный режим электроосаждения сплава Ni-Mn по току: Дк = 1,5 А/дм2 и по концентрации: с = 10 мМоль/л. Наиболее эффективные добавки 9, 7, 8, 17, 13 и 14, адсорбируясь на катоде, смещают его потенциал в электроотрицательную сторону на 1 В, приводя к получению мелкозернистых осадков.

2. Установлен факт дифференцированного влияния 18-ти ОС, введенных в электролит для осаждения сплава Ni-Mn, на увеличение выхода его по току. Увеличение концентрации ОС вызывает увеличение выхода по току сплава до значений 98%.

3. Обнаружено влияние ОС, в качестве добавок к сульфатному электролиту для осаждения сплава, на концентрационные профили водорода в стали 3 и электроосадке сплава Ni-Mn. Установлен факт связи эффективности уменьшения количества абсорбированного водорода указанными соединениями с эффективностью повышения выхода сплава по току при изменении структуры молекул. Наилучшим ингибирующим наводороживание действием обладают ОС 9, 7, 8, 17, 13 и 14, которые позволяют также сохранить пластичность патентиро-ванной проволоки из перлитно-ферритной стали при скручивании в пределах 93. .96%,.

4. Найдены закономерности коррозионного и электрохимического поведения стали Ст. 3 с Ni-Mn покрытием в инокулированной СРВ водно-солевой среде. Значительное увеличение скорости коррозии стали с покрытием в присутствии СРВ, ее зависимость от числа бактериальных клеток и активности микробной колонии.

5. Установлено значительное падение содержания сероводорода в коррозионных средах, содержащих ОС, вызванное угнетением метаболических процессов СРБ. Обнаружена зависимость изменения величины окислительно-восстановительного потенциала преимущественно от стадии развития СРБ и количества продуцируемого ими сероводорода.

6. Выявлено снижение скорости коррозии стали Ст. 3 с Ni-Mn покрытием при введении в них ОС в водно-солевых средствах, инокулированных СРБ. В присутствии СРБ наиболее эффективны сульфаниламиды, нежели уреиды.

7. Получены результаты систематического изучения и обобщения закономерностей коррозионного и электрохимического поведения стали Ст. 3 с Ni-Mn покрытием в средах, инокулированных 4 видами микромицетов: P. chrys., Asp. п., P. char, и Ph. f. Подтверждено, что все исследованные дейтеромицеты являются инициаторами мицелиальной коррозии, а исследованные ОС — ингибиторами, причем эффективность их воздействия на грибы соответствует таковой на бактерии.

8. Обнаружено, что все исследованные ОС смещают электродный потенциал образцов стали Ст. 3 с №-Мп сплавом в средах, инокулированных дейтеромицетами, в отрицательную область значений. Наибольшее смещение на 300 мВ вызывают соединения 17,13,14,9 и 15.

9. Показано влияние исследуемых ОС, включенных в №-Мп покрытие, на кислотно-основные свойства коррозионной среды. Обнаружено, что все исследованные микромицеты, как и СРВ, не только существуют при определенных значениях рН, но и непосредственно влияют на рН среды, приспосабливая ее к благоприятным параметрам.

10. Выявлено снижение скорости коррозии стали Ст. 3 с №-Мп покрытием при введении в них ОС в средах, инокулированных дейтеромицетами. В их присутствие наиболее эффективны уреиды, нежели сульфаниламиды.