Теория объемного заполнения микропор

В основе теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) лежат два основных положения потенциальной теорииПоляни: температурная независимость адсорбционного потенциала и соотношение для коэффициента аффинности. По ТОЗМ молекулы, расположенные главным образом вдоль поры, взаимодействуют друг с другом подобно взаимодействию при образовании полимолекулярного слоя, однако в отличие от последнего большинство молекул в микропорах находится в непосредственном контакте со стенками поры. Ни теория Ленгмюра, ни теория БЭТ и никакая другая не подходят для описания процесса адсорбции микропористыми телами.

Размеры микропор таковы, что в них происходит перекрытие полей поверхностных сил противоположных стенок пор, что значительно повышает энергию адсорбции и искажает профиль мениска конденсата в порах, соответствующий уравнению Кельвина, то есть приводит к дополнительному всасыванию адсорбата и резкому увеличению адсорбционного потенциала. Этот эффект четко наблюдается при адсорбции вещества пористыми адсорбентами одной природы, но имеющими разные размеры пор. Если размеры микропор в пористых системах соизмеримы с размерами адсорбируемых молекул, происходит резкое увеличение адсорбции в области малых равновесных давлений. Гистерезиса в микропорах обычно не наблюдается.

Особенности адсорбции на микропористых телах проявляются в их избирательном действии. Избирательность (или селективность) микропористых адсорбентов существенно выше, чем переходнопористых, благодаря тому, что большинство адсорбированных молекул взаимодействуют непосредственно с поверхностью адсорбента. В более крупных норах такое взаимодействие характерно только для первого слоя, в последующих слоях взаимодействие не зависит от природы адсорбента, а определяется только природой адсорбата. Кроме этой особенности у микропор может проявляться ситовой эффект, заключающийся в том, что адсорбироваться могут только те молекулы, размеры которых меньше размеров микропор или равны им, в связи с чем все микропористые адсорбенты (не только цеолиты) называют молекулярными ситами.

Общее уравнение теории объемного заполнения микропор имеет вид экспоненциальной зависимости.

или в логарифмических координатах

где Aq — максимальная адсорбция; Е₀ — характеристическая энергия адсорбции стандартного адсорбата.

Показатель степени п находится в диапазоне от 1 до 6, в частности, для большинства активных углей п = 2.

Объем жидкого адсорбата можно определить по уравнению.

где Vq — предельный объем адсорбционного пространства, приведенный к нормальным условиям.

Если выразить адсорбционный потенциал е через давление пара, уравнение адсорбции можно переписать:

Посгроение прямой в координатах позволяет по лучить константы и Е. Объем микропор рассчитывают по уравнениям:

где Л/, р_ж — молекулярная масса и плотность адсорбата в жидком состоянии.

Поскольку для большинства активных углей п = 2, для расчетов можно использовать уравнение Дубинина — Радушкевича:

где В — константа, характеризующая адсорбцию.

Для многих крупнопористых активных углей справедливо уравнение с показателем степени, равным единице п = 1:

где В' — константа, характеризующая энергию адсорбции на крупнопористом активном угле, к — константа, равная

Последнее уравнение подобно уравнению адсорбции Фрейндлиха, которое является частным случаем общего уравнения изотермы адсорбции по теории объемного заполнения микропор.