Константа химического равновесия

Для обратимой гомогенной реакции константа равновесия записывается как отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ также в соответствующих степенях. Для реакции.

выражение константы выглядит следующим образом:

То обстоятельство, что концентрации продуктов реакции записываются в числителе, а концентрации исходных веществ — в знаменателе, обусловлено тем, что мы условились переход из состояния 1 (исходные вещества) в состояние 2 (продукты реакции) характеризовать разностью термодинамических функций (см. разд. 12.1).

Форма записи константы соответствует определенному уравнению реакции. Например:

но можно записать и так:

Очевидно, что К = 1/К', т. е. константы равновесия прямой и обратной реакции суть обратные величины. Выражение для константы равновесия, как и ее численное значение, зависит от выбора пробега реакции. Например:

Нетрудно заметить, что А", = К =К.

Как следует из вывода уравнения AG для гетерогенной реакции (см. разд. 12.5), концентрации чистых фаз определенного состава не входят в произведение под знаком In. Именно поэтому концентрации чистых фаз не входят и в выражение константы равновесия (точно так же концентрации чистых фаз не входят и в кинетическое уравнение — см. разд. 13.7). Например:

Константа равновесия может быть выражена через молярные концентрации участников — К_с, их парциальные давления — Кр или через их молярные доли К_х. Все три величины связаны между собой.

Рассмотрим эти связи на примере равновесия.

Молярная доля /-го вещества в смеси газов.

Тогда.

В общем случае Кр = KxP^Av, где Av — изменение числа газовых молей в реакции. Посмотрите, пожалуйста, еще раз уравнения (12.4)—(12.6) и вспомните, что выражение К в уравнении (14.1) в действительности записано не через парциальные равновесные давления Н2, Ь и HI, а через отношения (A /Р°) где Р° — стандартное давление, равное 1 атм, или 101 кПа при любой температуре. Поэтому в действительности.

где /7Л° безразмерная величина, численно равная давлению, выраженному в атмосферах Связь Кр и Кс определяется тем, что концентрация газа при стандартном давлении не равна стандартной концентрации С° = 1 моль/л.

Из уравнения (6.1) следует, что парциальное давление и концентрация газа в смеси связаны выражением, А = CiRT, причем при стандартном давлении Р° - CRT концентрация С не равна стандартной, а в RТраз меньше. Учитывая это, получаем.

где RT безразмерная величина, определяющая при любой температуре отличие (г = = I моль/л от Р° = 1 атм. В общем случае Кр = Kc (RT)^Av.

Таким образом.

Если реакция протекает в жидком растворе, без участия газообразных веществ, Кр теряет смысл, а

где С — общая молярная концентрация вещества, включая и растворитель, т. е. суммарное число молей в 1 л системы.

Константы Кр и К_с не зависят от общего давления и концентрации, тогда как К_х для газофазных реакций зависит от, А а в растворе от С, но все константы зависят от температуры. Эта зависимость определяется следующим термодинамическим соотношением:

Отсюда

Эти уравнения позволяют рассчитывать значения констант равновесия реакций при различных температурах.

Уравнение (14.3) не только устанавливает вид зависимости константы от температуры, но и показывает, что при постоянной температуре значение К зависит от ДЯ° и Д?°, которые в свою очередь определяются природой реагирующих веществ.

Значения констант даже однотипных реакций могут варьировать в широких пределах. Например:

При стандартной температуре константа равновесия образования HF так велика, что в равновесной системе водород и фтор практически отсутствуют и не могут быть обнаружены никакими экспериментальными методами. Наоборот, константа равновесия образования OF так мала, что в равновесной системе OF практически отсутствует.

И еще одно важное заключение можно сделать, анализируя уравнение (14.3). Если АН⁰ и Д5° имеют разные знаки, то In К при любых температурах будет иметь один и тот же знак. Например, если ДЯ°>0,а AS*<0, то ln/f < 0 при любых температурах. В этом случае константа равновесия всегда будет очень маленькой величиной. Если же АН° и AS° имеют одинаковые знаки, то должна существовать такая температура, при которой In К = 0. Поскольку R Ф 0 и ТФ 0, это равенство возможно только при условии AGj = 0. Обратите внимание, не AG_T> а ДGJ-, т. е. стандартное изменение энергии Гиббса должно быть равно нулю. При расчетах AGj мы приняли АН° и AS° не зависящими от температуры, и в таком приближении.

Знание этой температуры крайне важно при рассмотрении свойств равновесных систем, ибо если AGj- = 0, то 1пАГ = 0 и К = 1. Таким образом, при температуре, отвечающей условию (14.4), в выражении константы равновесия числитель равен знаменателю, т. е. концентрации всех участников равновесия — как исходных веществ, так и продуктов реакции — оказываются соизмеримыми.

Итак, константа химического равновесия зависит от природы реагирующих веществ (через AHfn 5°) и температуры. При данной температуре константа определяется значениями АН° и AS° реакции и в свою очередь определяет соотношение концентраций реагирующих веществ в состоянии равновесия.