Расширенный метод Хюккеля

В расширенном методе Хюккеля (Extended Huckel method — ЕНТ) пренебрегают всеми интегралами межэлектронного взаимодействия. Введенные при этом сильные упрощения компенсируют параметризацией не отдельных слагаемых матричных элементов матрицы Фока, а самих матричных элементов — как недиагональных, так и диагональных. Поскольку все (pv/Ха) = 0, то матричные элементы фокиана Р_цч, совпадают с матричными элементами гамильтониана остова Я Ц'.

Уравнения Роотхана (9.19) принимают вид.

Поскольку вычисление остовных интегралов Я_цу не нуждается в знании волновой функции, обычно необходимой для расчета матрицы плотности, используемой в других методах для нахождения F^, то процедура самосогласования решений отсутствует. Это значительно ускоряет расчеты данным методом. Обычно диагональные матричные элементы Я_мц приравнивают экспериментальным значениям орбитальных энергий ионизации валентных электронов, взятых с обратным знаком,.

Для вычисления недиагональных матричных элементов предложено несколько формул, среди которых первой была опробована формула Вольфсберга — Гельмгольца

Полная энергия молекулы с закрытой электронной оболочкой вычисляется как удвоенная сумма энергий занятых МО

Показано, что для молекул, имеющих равномерное распределение зарядов по всем атомам, энергия электростатического отталкивания ядер примерно равна энергии межэлектронного взаимодействия и полная энергия молекулы хорошо аппроксимируется суммой орбитальных энергий всех электронов. Тогда полная энергия молекул изменяется симбатно удвоенной сумме орбитальных энергий, а относительные энергии удовлетворительно соответствуют значениям Е, вычисляемым по формуле (13.6). Для молекул с высокополярными химическими связями данная формула становится малопригодной.

Вследствие нсучста в явном виде межэлектронного и межъядерного взаимодействия ЕНТ не применятся для оптимизации геометрии молекул. С его помощью рассматривают молекулярные системы с известными геометрическими параметрами и получают результаты преимущественно качественного характера, заключающихся в определении относительных энергий, последовательностей и формы МО в зависимости от состава или структурных параметров молекул. В настоящее время данный метод эпизодически встречается при качественных оценках электронной структуры особенно крупных молекулярных систем или молекул, содержащих атомы тяжелых элементов.