Термодинамические основы образования зародышей новой фазы

ЗАРОЖДЕНИЕ НОВОЙ ФАЗЫ (зародышеобразование, нуклеация), процесс флуктуационного образования жизнеспособных центров выделения новой фазы при фазовых переходах первого рода. Различают зародышеобразование гомогенное (в объеме материнской фазы) и гетерогенное (на посторонних частицах, поверхностях сосудов и др.). Гомогенное зародышеобразование наблюдается только тогда, когда в системе нет поверхностей, на которых может с достаточной скоростью происходит образование и рост зародышей новой фазы. Если же такие поверхности имеются (например, стенки сосуда и особенно поверхности посторонних включений), то в зависимости от их природы может стать значительно более вероятным гетерогенное образование зародышей новой фазы на этих поверхностях. Если в систему введены затравки самого вещества новой фазы (или вещества, близкого ему по строению и свойствам), то выделение новой фазы идет на поверхности этих затравок. Закономерности зародышеобразования и последующего роста зародышей при кристаллизации, конденсации пара, кипении и расслаивании растворов определяют строение образующихся дисперсных систем и должны учитываться при анализе условий протекания этих процессов в природе и технике. Зародышеобразование, как правило, происходит при метастабильном состоянии исходной системы.

При конденсации пара (рис. 1) область метастабильного состояния на диаграмме давление р — объем V расположена между бинодалью, т. е. кривой, соединяющей точки, отвечающие равновесным состояниям при разных температурах Т для жидкости и пара (соответственно точки, А и Б), и спинодалью — кривой, соединяющей точки, в которых dp/dV=0 (точки В и Г). Под спинодалью расположена область абсолютной неустойчивости системы (область лабильных состояний). Степень отклонения системы от равновесного состояния, или глубина ее внедрения в метастабильную область, характеризуется разностью химических потенциалов Dm между метастабильной исходной фазой (И. ф.) и стабильной новой фазой (Н. ф.): Dm = m И. ф.—m Н.ф. Величина Dm может быть выражена через непосредственно измеримые величины с использованием обычных термодинамическое соотношений (далее приводятся простейшие выражения, которые может быть уточнены с помощью обычных термодинамическое приемов, например, введением коэффициент активности):

• — при конденсации пара, давление которого р: Dm = RTln (p/p0) где р 0 — давление насыщенного пара, R — универсальная газовая постоянная. Т — абсолютная температура. р/р 0 — пересыщение пара;
• — при кристаллизации однокомпонентных частиц из раствора концентрации с: Dm = RTln (с/с 0), где с 0 — растворимость при температуре кристаллизации, с/с 0 — пересышение раствора;
• — при кристаллизации расплава при температуре Т, более низкой, чем температура плавления T0: Dm = D Нпл D T/T0, где D Нпл — теплота плавления, DT=T0—Т — переохлаждение расплава;
• — при кипении при температуре Т, более высокой, чем температура кипения Т 0, или давлении р, более низком, чем давление насыщенного пара р 0: Dm = DНисп D T/T0 = Vm (р 0 — р), где DT =ТT0 — перегрев жидкости, Vm — ее молярный объем (Vm = M/d; М — молекулярная масса, d — плотность жидкости); давление р может быть и отрицательным (для т. н. растянутых жидкостей, например, в пузырьковых камерах, применяемых для регистрации элементарных частиц).

Термодинамическая теория зарождения новой фазы, развитая Дж. Гиббсом (1876−78) и М. Фольмером (1939), учитывает уменьшение энергии системы при образовании зародыша вследствие перехода вещества в термодинамически более стабильное состояние и рост энергии, связанный с образованием поверхности раздела И. ф. — Н. ф.

Кинетическая теория зарождения новой фазы — сложная проблема, рассмотрению которой посвящены работы Я. Б. Зельдовича, Я. И. Френкеля, Р. Беккера, В. Дёринга и мн. др. ученых. Возникновение способного к дальнейшему росту зародыша с размером, большим критического, рассматривается как флуктуационный процесс образования термодинамически невыгодного микросостояния, т. е. состояния, которому отвечает увеличение энергии системы.

Термодинамические основы гомогенного зародышеобразования были развиты в работах Гиббса и Фольмера.