Кинетика линейной поликонденсации

Обычно при рассмотрении механизма поликонденсации принимают в соответствии с экспериментом, что реакционная способность функциональных групп не зависит от длины молекулярной цепи, которой она принадлежит и от вязкости реакционной среды, которая сильно возрастает при поликонденсации. Принятие этих допущений позволяет при рассмотрении кинетики пользоваться единой константой скорости реакции конденсации и заменять концентрации всех молекул концентрациями функциональных групп. Скорость линейной поликонденсации измеряется скоростью изменения концентрации одной из расходуемых в реакции функциональных групп (С_а или С_b):

— dC_a/dt = -dC_b/dt = k’C_катC_aC_b

где k' — эффективная константа, имеющая размерность константы скорости реакции третьего порядка; С_кат — концентрация катализатора.

Катализаторами поликонденсации служат те же соединения, которые катализируют аналогичные реакции конденсации низкомолекулярных веществ. Например, в качестве катализаторов полиэтерификации используют минеральные кислоты, сульфокислоты, кислые соли и т. д. Концентрация катализатора остается в течение всего процесса постоянной, что позволяет заменить k’C_кат на kэффективную константу скорости второго порядка. Если С_а = С_b = С, то уравнение (I. 10) принимает вид.

— dC/dt=kC² (1.10a).

После интегрирования этого уравнения получаем:

ktC₀ = q/(1-q) (1.11).

где q = (С₀ — С_t/С₀ — глубина превращения; С₀ и C_t — начальная и текущая концентрации функциональных групп.

Уравнение (1.11) справедливо для неравновесных процессов и для начальной стадии равновесных процессов, на которой скоростью обратной реакции можно пренебречь.

Кинетические параметры равновесной и неравновесной реакций сильно различаются. Равновесные реакции характеризуются относительно малыми скоростями реакций [в обычных условиях k 10^-3—10^-5 л/(моль.с)] и довольно высокими значениями энергии активации (85—170 кДж/моль); они могут быть как экзо-, так и эндотермическими. Для неравновесной, поликонденсации характерны в основном высокие скорости реакций [k до 10⁵ л/(моль.с)] и низкие значения энергии активации (8—40 кДж/моль); эти процессы, как правило, сильно экзотермичны.

Средняя степень полимеризации образующегося полимера выражается в виде.

P_n = C₀/C = 1/1-q = 1 + kC₀t (1.12).

Из уравнения (1.12) следует, что Р_n однозначно определяется глубиной превращения и линейно возрастает с увеличением продолжительности реакции. График зависимости средней степени полимеризации от глубины превращения приведен на рис. 1.3.

Рис. 1.4. Зависимость степени полимеризации от коэффициента эквивалентности r

Как видно из рис. 1.3, высокомолекулярные продукты могут получаться только при степенях превращения, близких к 1 (q > 0,95). При меньших конверсиях образуются лишь олигомерные вещества (в отличие от цепной полимеризации, при которой высокомолекулярные продукты могут образовываться уже при самых малых степенях превращения).

В соответствии с уравнением (I.12) при линейной поликонденсации степень полимеризации образующегося продукта теоретически должна бесконечно увеличиваться с ростом q. Однако практически достичь степени полимеризации, превышающей 10³, очень трудно. Одна из причин этого — трудность соблюдения строгих стехиометрических соотношений реагирующих функциональных групп из-за присутствия примесей и протекания побочных реакций. При отсутствии стехиометрического соотношения функциональных групп, если С_а < С_b, то средняя степень полимеризации определяется по уравнению.

P_n = 1 + r/1 + r — 2rq (1.13).

где r = Ca/Cb < 1 — соотношение исходных концентраций функциональных групп.

Зависимость предельного значения степени полимеризации от r, которое может быть достигнуто при q = 1, показана на рис. 1.4. Видно, что для получения продуктов высокой молекулярной массы состав смеси должен быть весьма_ близок к стехиометрическому, например, для r = 0,91 значение Р_n = 10; для r = 0,99, Р_n=10²; P_n = 10³ достигается только при r = 0,999.

Причиной понижения Р_n может быть, в частности, присутствие монофункциональных веществ, присоединение которых к концу растущей цепи останавливает его дальнейший рост. Монофункциональные соединения могут образовываться в реакционной системе в результате побочных реакций. В некоторых случаях небольшие количества монофункциональных соединений специально вводят в реакционную смесь для регулирования молекулярной массы образующихся полимеров. Такие добавки называют стабилизаторами молекулярных масс. Зависимость Р_n от степени превращения при поликонденсации в присутствии монофункциональных соединений также выражается уравнением (1.13), в этом случае r = С_а/(С_x + С_b), где С_х — концентрация монофункциональной добавки.

Основными факторами ограничения молекулярной массы при линейной равновесной поликонденсации являются обратимость основной реакции, а также деструкция образовавшихся макромолекул в результате их побочных реакций с низкомолекулярными веществами.

В отсутствие побочных реакций предельно достижимая степень полимеризации при равновесной поликонденсации определяется термодинамическими факторами и может быть выражена уравнением.

(1.14).

где К — константа поликонденсационного равновесия; v_a — мольная доля низкомолекулярного продукта реакции, находящегося в равновесии с полимером, (рис. 1.5).

Как следует из уравнений (1.13), (1.14) и из рис. 1.5, для получения полимера с большой молекулярной массой при обратимой поликонденсации необходимо тщательно удалять из системы образовавшийся низкомолекулярный продукт реакции. Так, для получения сложных полиэфиров с Р_n > 100 (К = 4,9 при 280°С) содержание воды в реакционной системе в конце реакции не должно превышать тысячных долей процента. Однако на практике при проведении равновесной поликонденсации степень полимеризации обычно не достигает предельных значений, определяемых константами поликонденсационного равновесия, из-за протекания побочных процессов, приводящих к дезактивации функциональных групп. В большинстве случаев молекулярная масса поликонденсационных полимеров определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Как равновесная, так и неравновесная поликонденсация приводят к получению полимерных продуктов, неоднородных по молекулярным массам.